全 文 ：( 3H
,
m )
,
6
.
8 3 ( IH
, s )
,
6
.
0 8 ( I H
, s )
, 5
.
9 9 5 )
,
3
.
3 9 ( 3H
, s )
,
3
.
1 3 ( IH
,
d
,
J = 1 8
.
3 )
,
2
.
9 7
( I H
, s )
,
4
.
9 1 ( IH
,
b r s )
,
4
.
2 3 ( I H
,
b r s )
,
4
.
0 8 ( 3H
, s )
,
2
.
2 1 ( 3H
, s )
。
( I H
,
d
,
J = 1 3
.
2 )
, 3
.
8 8 ( ZH
,
m )
,
3
.
7 7 ( 3H
,
表 I v 和 Vn 的 `H N M R 数据
V 妞 V vI
6
一
H 6
.
7 1 3 5 6
.
7 3 1 5 9
一
H 3
.
5 7 8 d 3
.
5 9 0 d
3
一
H 6
.
69 8 5 6
.
6 8 6 5 ( 1 0
.
8 6 ) ( 10
.
9 6 )
3
, 一
H 6
.
5 8 7 5 6
.
6 1 7 5 2
.
8 8 2 d d
,
2
.
8 3 9 d d
6
` 一
H 6
.
5 4 4 5 6
.
4 8 5
5
( 1 0
.
8 6 4
. 肠 ) ( 1 0 . 8 6 4 . 92 )
7
一
H 3
.
8 7 6 d d 3
.
8 2 0 d d 1 0
一
H 3
.
60 7 d 3
.
6 0 d
( 3
.
6 3 3
.
3 0 ) ( 3
.
9 0 3
.
3 0 ) ( 4
.
6 5 ) ( 4
.
9 2 )
8
一
H 3
.
4 9 3 d d 3
.
5 2 3 d d 1 1
一
H 5
.
91 2 d 5
.
8 8 6 d
( 1 7
.
4 3
.
6 3 ) ( 1 7
.
5 3
.
9 0 ) ( 1
.
4 3 ) ( 1
.
3 9 )
2
.
8 6 1 d d 2
.
8 8 0 d d 5
.
8 5 0 d 5
.
8 1 7 d
( 1 7
.
4 3
.
3 0 ) ( 1 7
.
5 3
.
3 0 ) ( 1
.
4 3 ) ( 1
.
3 9 )
1 2
一
H 3
.
85 3 5 3
.
8 4 3 5
1 3
一
H 2
.
4 9 6 5 2
.
4 6 9
致谢 : 军事医学科学院分析 测试 中心 测
质谱 、 红外光谱及部分核磁共振光谱 。
参 考 文 献
1 江苏新医学院编 . 中药大辞典 . 下册 . 上海 : 上海人民
出版社 , 19 9 7 . 2 1 4 8
张沿军 ,等 . 中草药 , 1 9 9 7 , 2 8 ( 1 ) : 7
D o le j s L
,
et a l
.
C o ll C z e e h C h e m C o nr m u n
,
19 6 8
,
3 3
:
6 0 0
D o le j s L
,
et a l
.
C o l l C z e e h C h e m C o m m u n
,
19 68
,
3 3
:
3 9 1 7
B e lk i s G
. e t a l
.
T N a t P
r o d
.
1 9 8 8
.
5 1 ( 4 4 )
.
7 6 0
大马勃的化学成分研究△
吉林省中医 中药研究院中药研究所 (长春 1 3 0 0 21)
金 向群 寮 王隶书 程东岩 伊学龙 ” 吕景山
摘 要 从灰包科真菌大马勃 c al v at ai 梦 g an t ea 干燥子实体的脂溶性部分首次分得 4 种结晶 , 经
理化常数和波谱分析 , 分别鉴定为麦角街 一 7 , 2 一二烯一 3一酮 ( I ) 、 棕搁酸胆街烯醋 ( I ) 、 各谷幽醇
( l )和棕桐酸 ( w ) 。
关键词 大马勃 麦角街一 7 , 2 2 一二烯一 3一酮 棕桐酸胆当烯醋
大 马勃 ca l v a t i。 g i g a n t e a ( B a t s e h e x
P er
s
.
) Ll o y d 是常见 中药 , 其味辛 、 平 、 具有
清肺利 咽 、 止血之功效 , 用于风热郁肺咽痛 、
咳嗽 、 音哑 ;外治鼻哑 , 创伤出血 〔` , 。 前人先后
对灰包科真菌进行了化学研究 , 从脱皮属 真
菌脱皮马勃 L as oi Ps ha e ar ef nz li R ei hc 的子
实体中分得亮氨酸 、 酪氨酸 、 尿素 、麦角街醇 、
类脂质 、 马勃素及磷酸钠等 〔2〕 。 最近又从该属
真菌 L . n ZPP o n i c a ( G a s t e r o m y e e t s )的子实
体中分得麦角幽醇过氧化物 、 麦角幽醇 、 啤酒
街醇及马勃菌酸〔 3〕 ; 亦有人从硬皮马勃属真
菌 S cl e or d emr a P o yl hr i z u m 的子实体中分得
麦角幽一 4 , 6 , 8 ( 2 4 ) , 2 2一四烯 一 3一酮和 s a , s a -
环 二氧一 6 , 2 一二烯一 3日一醇 , 以及棕搁酸和油
酸川 ; 最近 , 又有人从该属真菌硬皮马勃 5 .
a u ar n t i u m ( L
.
e x P e r s ) 中分到具有抗癌活
性的三菇类化合物 〔5〕 。 但有关马勃属真菌大
马勃的化学研究 , 迄今尚未见报道 。 因此我们
寮
A d d r e s s
:
J i
n X i a n g q u n
,
In s t i t u t e o f C h in e s e M a t e r i a M e d i e a
,
J i l i
n A e a d e nr y o f T r a d i t i o n a l C h i n e
s e M e d ie i n e a n d M e d i
-
e a , C h a n g e h u n
, ` 现在华康制药总厂工作△ 国家科委八五攻关资助项目
.
2 9 8
-
I (1)受到 C , 双键的影响 , 从化合物 ( 2) 中
C
。 的化学位移与化合物 ( 3) 的化学位移比
较 , 证明 7 位存在双键时 , 5 位碳向高场移动
一 5 . 1 p p m , 根据化合物 ( 4 ) 中 C S 的化学位
移 , 推断化合物 I ( 1) 中 C S 的化学 位移为
41
.
85
, 而实测值为 42 . 78 , 基本相符 (以上化
合物的溶媒均为 C D C1 3 ) 。 证明化合物 I 为麦
角幽一 7 , 2 2 一二烯 一 3一酮 。 `H N M R 占p pm ( CD C 13 )
: 0
.
5 7 ( 3H
, s , C
, s 一 3H )
,
0
.
8 2
、
0
.
8 4 ( 6H
,
d
,
J
= 6
.
4H z
,
C
2 6 一 3H 及 C 2 7一 3H ) , 0 . 9 0 ( 3H , d , J
= 6
.
SH z
,
C
2 8 一 3H )
,
1
.
0 2 ( 3H
, s , C
1 9一 3H )
,
1
.
0 3 ( 3H
, s , C
2 1 一 3H )
〔 8〕 , 5 . 1 9 ( 3H , m , W
l / : =
SH z
,
C
2 2一
H
,
C
2 3 一
H ) 〔9〕
。 其化学结构式见图 1 。
表 1 化合物 I 及相关化合物的化学位移
碳位 1 2 3一。3 8 . 73 8 . 12 1 1 . 94 4 . 24 2 . 83 0 . 01 1 7 . 01 3 9 . 04 8 . 8
3 4
.
4
2 1
.
7
3 9
.
3
4 3
.
2
5 5 0
2 2
.
9
2 8
.
1
5 5
.
9
1 2
.
1
1 2
.
4
4 0
.
4
1 9
.
6
1 3 1
.
9
13 5 5
4 2
.
8
3 3
.
0
1 9
.
9
2 1
.
1
1 7
.
6
,工O心八J月4
亡J一h内八了6
nà11少曰巧j月泞la八b7C凸QóǎU山.q乙n口月认Où卜é行才ē
OJ1,11.1
1
]1
9ú白今夕ù右自é勺ó口Q
首次对该属真菌大马勃进行了研究 。 从中分
离鉴定了 4 个化合物 。
1 材料和仪器
大 马勃 e a zv a t i a g i g a n t e a ( B a t s e h e x
Pe sr
.
) Ll oy d 采自内蒙古哲里木盟 。 原真菌
由本院严仲恺研究员鉴定 。 熔点用 Y na oc o
M P
一
5
3 显微熔点测定仪 (温度计未校正 ) , 紫
外用 S hi m da uz U V 一 2 60 紫外可见分光光度
计 ;红外用 RI 一 27 G 红外分光光度计 ;质谱用
G M SD
一
D 3 0 0 o 质谱 仪 ; 核 磁 用 F x 一 2 5 0 及
V a r i a n U n i t y
一
4 0 0 核磁共振仪 , T M S 为 内
标 ; 柱层析和薄层层析硅胶系青岛海洋化工
厂产品 。
2 提取和分离
大马勃子实体 7 5 0 9 用 95 % 乙醇加热回
流提取 3 次 , 合并提取液 ,减压回收 乙醇得浸
膏 。 加入适量水将浸膏搅匀后用醋酸乙酷萃
取得脂溶性部分 。 经硅胶柱层析以环己烷一醋
酸 乙醋为混合溶剂梯度洗脱 , 先后得结晶 I
~ VI
。
3 鉴定
晶 I : 无 色 针 晶 , L 一B 反 应 阳 性 , 从
D E P T 谱清楚看出伯 、 仲 、 叔和季碳原子分别
为 6 、 8 、 10 和 4 个 , 对各碳的化学位移值进行
了归属 (见表 1 ) 。 从 13 C N M R 谱中看出晶 I
( 1 ) 和麦角街一 7 , 2 2一二烯 一 3 p一醇 ( 2 )的 C 6 至
C
Z。的化学位移基本相同〔 6〕 , 可以推断两者除
A 环外 , 其它的结构和稠合形式是一致的 , 而
晶 I (1 ) 和化合物 (3 ) 除 C 。 的化学位移不同
外 , 其它 A 环 碳 原子的化 学 位移基本 相
同〔 7〕 , 两者的 C S 化学位移不同是由于化合物
I ( l )
图 1 化合物 I ( 1 ) , ( 2 ) , ( 3 )的化学结构式
《中草药》 1 9 9 8 年第 29 卷第 5 期 . 2 9 9
献酸 1晶 l :无色 针晶 , m P7 7 ℃一 78 ℃ (氯
仿 ) , I R 。欲 。 m 一 ` : 1 7 4 0 ( C = O ) , 7 1 0 , 7 2 0 (长
键烷基结构 ) 。 M s m / z : 6 2 4 (M 斗 ) , 3 6 8 (基峰 ,
失去棕桐酸基的碎片离子峰 ) 。 `H N M R (C D -
C I
: ,
T M S ) a P P m
: 5
·
4 0 ( I H
,
d
,
C
。一
H )
,
4
.
5 9
( I H
,
C
3 一 a H )
,
1
.
0 2 ( 3H
, s , C
, 。一
H
:
)
,
0
.
6 8
( 3H
, S , C
l , 一
H
3 、 。 其 IR 、 IH N M R 图 谱与文
献 〔` 。 , “ 〕报道的棕桐酸胆 幽烯醋的标准 图谱
一致 ,证明为同一物 。
晶 l : 具 丝 样 光 泽 的 片 晶 (M e( )H ) ,
m p 1 3 5
`
C 一 1 3 7 ℃与标准品 卜谷街醇混合熔
点不下降 , T L C 的 R f 值 、 红外光谱与已知物
各谷街醇一致 , 故化合物 l 为 件谷街醇 。
晶 w : 无色针晶 (丙酮重结晶 ) , m P6 1 · 5
C 一 62 . S C , 嗅 甲酚 绿试验 阳性 , 能溶于
0
.
1% N a O H 溶液 , 其 IR 、 `H , ` 3C N M R 与文
L8,
9〕数据基本一致 , 故化合物 VI 鉴定为棕桐
参 考 文 献
中华人民共和国卫生部药典委员会 . 中华人 民共和国
药典 ( 1 9 90 年 版 ) . 一部 . 北京 : 人 民卫生 出版社 ,
1 9 9 0
.
3 6
江苏新医学院编 . 中药大辞典 . 下册 . 上海 : 上海人民
出版社 , 1 9 8 7 . 2 8 3
T a k a i
s
h i Y
,
et a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
, 1 9 9 2
,
3 0 ( l )
: 2 43
A n t o n i o G G
,
et a l
.
P h y t o e h e m i
s t r y , 1 9 8 3
,
2 2 ( 4 )
: 1 0
K a h l o
s
K
, e t a l
.
P l a
l l t M e d
,
1 98 9
,
5 5
: 6 2 1
A b
r a h a r n P J
, e t a l J C h e m S o e P e r k i n H
,
1 9 7 4 , 11
:
6 6 2
W a lk e r T E
, 尸t a l
·
J O
r g C h e m
, 1 97 3
,
3 8
:
3 78 8
巢志茂 , 等 . 中国中药杂志 , 1 9 9 1 . 1 6 ( 2 ) : 97
沈其丰 , 等 . ` 3C 一核磁共振及其应用 . 北京 : 化学工业出
版社 , 19 8 6 . 2 4 5
( 1 9 9 6
一
1 0
一
3 0 , ]交稿 )
天津产茉莉花挥发油成分分析
天津医科大学 ( 3 ( )。。 7 0 ) 侯 卫 韩素 丽 张连云
茉莉花 为木犀科植物苇莉 ,(l 。 树 inl `m s。肋、
( L
.
) A it o n 的花 , 它在茶叶的熏制和 医药应 用 上有
一定的作用 。 有理气开胃 、 健脾止痛 、开郁 、辟秽 、和
中下气 。 治下痢腹痛 、 结膜炎 、 治疮毒 、 消疽瘤等功效
(江苏新医学院编 . 中药大辞典 . _ L海 : _ L海人民出
版社 , 1 9 9 7 . 1 2 7 9 ) 。
鲜花含油率一般为 。. 2 % 一 0 . 3 % , 主 要成分为
苯 甲醇及 其 醋类 , 茉 莉 花 素 ( Jas m o n e ) , 芳 樟 醇
( il na l
o ol )
, 安息香酸芳樟醇酚等〔, 〕 。 但对茉莉花挥发
油成分的研究未见报道 。 我们采用 G C 一M S 法分析
测定出茉莉花挥发油中 30 余种化合物 , 并鉴定出了
它们的结构 , 有利于其开发应用 。
1 挥发油的提取
采集新鲜刚刚开花的茉莉花 10 0 9 , 加入 20
m l 煮沸过的蒸馏水 , 在 4 C 下浸泡 24 h (在保鲜箱
内 ) , 后经水蒸汽蒸馏至 无气味为止 。 蒸馏液大约
7 0 0 m L
, 加入 5 0 9 N a C I 进行盐析后 , 用 乙醚 1 0 0
m l x s 次反复提取 ,提取液呈浅黄色 。 然后用氮气
在室温 「吹去乙醚 , 至 5 m l才 , 大约有 1 m L 水用滴管
吸出 , 用 10 m L \ 3 次乙醚提取 , 合并于上述 s m L
液中 , 再用氮气吹至 1 。 让 , 加入适量 卜燥剂无水 C a -
:( )
。 去水分 , 放置 l d 后去掉干燥剂 , 再用氮气吹至
0
.
5 m L 乙醚溶液 (呈黄色透明液 )作 为 七 G C 一M S
联用仪样品 。
2 分离与鉴定
2
.
1 G C 条件 :仪器 : 日本岛津产 G C 一 ;71 色谱仪 。 毛
细管柱 : O V 一 1 7 弹性毛细管柱 25 m m 丫 o . 2 5 m m ; 进
样量 : 1拌L 。 载气 : H 。 。 柱前压 : 78 . 45 3 k P a 。 分流 比 :
4 0 : 1
。 进样 「J 温度 : 250 〔 , 程序升温条件 : 50 C
( sTr ` in 抢龙把嵘 3 0 丈` ( 1 6 m in ) 。
2
.
2 质谱条件 : EI 一M S ; 电离室温度 : 20 C , 电离
电压 : 70 e V ; 加速 电压 : 6 k V , 分辨 : 1 0 0 ; 扫描范
围 : 3 0 一 5 0 。 。 m u
2
.
3 G C
一
M S 计算机联用仪 : 美国 V G 公司 Z A B -
H S
。
3 结果
从茉莉花挥发油中共鉴定出以 下 38 种化合物 :
甲基环己烷 , 甲苯 , 2一 甲基 丁醛 , 2 , 2一二甲基戊醇 , 四
氢 一 2一甲基一毗喃 , 1一丙氧墓 一丙烯 , 1, 3一二甲苯 , 1 , 2一二
(下转第 307 页 )
·
3 0 0
.