全 文 ：(% ): 412 [M- H2O ]
+ ( 5) , 394[M - H2O ]
+ ( 3) , 382
( 35) , 378( 87) , 376( 15) , 364( 10) , 336( 10) , 312( 4) ,
287( 7) , 268( 38) , 250( 61) , 241( 17) , 227( 23) , 215
( 22) , 197( 24) ; 13CNMR( CDCl3 , TM S)见表 1。
化合物Ⅳ: 白色结晶 , M S、 1H, 13 CNMR数据与
文献 [9, 10 ]报道一致 ,鉴定为Ⅳ为烟酸。
化合物Ⅴ : 无色结晶 , mp 128℃～ 133℃ , M S、
1
H,
13
CNMR光谱数据与文献 [11 ]报道一致 ,故鉴定
Ⅴ为反式-肉桂酸。
化合物Ⅵ : 淡黄色油状物 , mp - 3℃～ - 5℃。
13 CNMR数据与文献 [12 ]报道的一致 ,鉴定Ⅵ 为亚油
酸。
参 考 文 献
1　 Hou ZF, et al . Indian J of Ch em , 1997, 36B: 293
2　 Heinz D, et al . Z Ph ysiol Chem, 1965, 342( 4): 199
3　 Irmscher K. Naturwiss ench af ten , 1960, 47: 425
4　 Windaus A, et al . Ann, 1930, 481: 119
5　 Chiang H C, et al . J Chin Chem Soc, 1991, 38: 71
6　 Robert J, et al . Organic Magnetic Resonance, 1976, 8: 308
7　 Marina D G, et al . Gazzet ta Chmica Italiana, 1990, 120: 391
8　 Kirs ti K, et al . Planta Med, 1989, 55: 389
9　 Sadt ler Research Laboratories INC. Sadt ler Standard Carbon-
13 NM R Spect ra, vol s. 69-72, 13806C
10 　 Sadt ler Research Laboratories INC. Nuclear magnetic
Resonance spectra, vols. 22, 14671M
11　 Sadt ler Research Laboratories INC. Sadt ler Standard Carbon-
13 NM R Spect ra, vol s. 45-48, 8955C
12　 Sadt ler Research Laboratories INC. Sadt ler Standard Carbon-
13 NM R Spect ra, vol s. 49-52, 9608C
( 1999-04-15收稿 )
洋铁酸模中的蒽醌类成分△
第二军医大学药学院 (上海 200433)　　原　源 　陈万生* *　杨银金　李　力　张汉明
摘　要　从蓼科酸模属植物洋铁酸模 Rumex patientia L. 根中分得 6个蒽醌类成分 ,经化学方法和光谱分析 ( IR、
NM R、 2DNMR、 MS) ,分别鉴定为大黄酚 ( chry sophano l,Ⅰ )、大黄素甲醚 ( physcion, Ⅱ )、大黄素 ( emodin, Ⅲ )、大
黄酚 -8-O-β -D-葡萄糖苷 ( ch rysophanol-8-O-β -D-g lucopy ranoside, Ⅳ )、大黄素甲醚 -8-O -葡萄糖苷 ( ph yscion-8-O-β -
D-g lucopy ranoside, Ⅴ )及大黄素 -8-O-β-D-葡萄糖苷 ( emodin-8-O-β -D-glucopyrano side, Ⅵ )。其中Ⅳ、Ⅴ 、Ⅵ 为首次
从该植物中分得。
关键词　洋铁酸模　蒽醌　化学成分
　　洋铁酸模 Rumex pat ientia L. 又名巴天酸模、
牛西西、土大黄等 ,为蓼科酸模属植物 ,广泛分布于
我国长江以北地区 ,为较常用草药 ,以根入药 ,性味
苦、酸、寒。有清热解毒、活血止血、通便杀虫之功效 ,
能治疗多种皮肤病、出血症及各种炎症 [1～ 5 ]。
洋铁酸模化学成分研究报道较少 ,仅从中分离
或分析检查出大黄素、大黄素甲醚、大黄酚 3个化合
物 [5～ 7 ]。其化学成分的系统研究未见报道。为了寻找
洋铁酸模活性成分 ,我们对其化学成分进行了系统
研究。从其根中分得了 6个蒽醌类成分 ,经化学方法
和光谱分析 ( IR、 NMR、 2DNM R、 MS) ,分别鉴定为
大黄酚 ( ch ry sophanol ,Ⅰ )、大黄素甲醚 ( physcion,
Ⅱ )、大黄素 ( emodin, Ⅲ )、大黄酚 -8-O-β -D-葡萄糖
苷 ( chrysophano l-8-O-β -D-glucopy ranoside, Ⅳ )、
大黄素甲醚 -8-O-葡萄 糖苷 ( physcion-8-O-β -D-
g lucopyranoside, Ⅴ )及大黄素 -8-O-β -D-葡萄糖苷
( emodin-8-O-β-D-g lucopy ranoside, Ⅵ )。 其中Ⅳ、
Ⅴ 、Ⅵ 为首次从该植物中分离得到。
化合物Ⅳ为黄色针状结晶 , mp 202℃～ 204
℃ , IR( KBr) cm- 1: 3 410( OH) , 1 670( f ree C= O) ,
1 630(chela ted C= O) ,显示为蒽醌类化合物 ; FAB-
M S m /z: 417 ( M
+ + 1) , EI-M S m /z: 254 ( M
+ -
glc ) ,结合 13 CNMR及 DEPT给出本化合物分子式
为 C21 H20O9。 DEPT谱显示典型的三取代蒽醌骨架 ,
1
HNMR给出 12. 74为 1个酚羟基 , 7. 66, 7. 78,
7. 79为 3个相邻的芳氢信号 , 7. 05, 7. 33为 1组间
位芳氢信号 , 2. 32 ( 3H, s)为 1个苯甲基信号 ,在
COLO C中糖上端基氢 5. 12( 1H, d)与 158. 2的季
碳有相关点 ,同时从 NO ESY谱中也发现了糖上端
基氢与 7位芳氢有相关点 ,表明苷元为大黄酚。
DEPT谱给出 60. 71至 100. 46有葡萄糖 6个碳原
子信号 , 1H-13 CCOSY及 1HNM R显示端基氢信号偶
合常数为 7. 38 Hz,表明为 β构型 ,确证为 β-D-葡萄
糖 ;水解液经 HPT LC检查出有 D-葡萄糖。根据以
上证据确定本化合物为大黄酚 -8-O-β -D-葡萄糖苷 ;
其1 HNM R、13 CNMR谱数据与文献基本一致 [8 ]。
1　仪器和材料
1. 1　仪器: ZMD83-1型电热熔点测定仪 (未校正 ) ;
·330· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
Address: Yuan Yuan, College of Pharmacy, Th e Second Mili tary Medical University, Shanghai
* * 联系人△国家自然科学基金资助项目 ( No 29902009)
日立 275-50红外分析仪 ; Bruker-Spect rospin AC-
300P型核磁共振仪 ; Burker AMX-400型核磁共振
仪 ; Varian M AT-212型质谱仪。
1. 2　材料: 洋铁酸模样品于 1998年 9月采自吉林
省长春市 ,由本教研室张汉明教授鉴定为蓼科酸模
属植物洋铁酸模 Rumex patientia L. 柱层析硅胶:
100～ 200目、 200～ 300目 H( 60型 ) (青岛海洋化工
集团出品 ) ;薄层层析: 高效薄层层析玻璃板 (山东省
烟台芝罘黄务硅胶开发试验厂出品 ) ;显色剂为碘及
10%硫酸液。
2　提取和分离
样品干粉 20 kg , 80%乙醇冷浸多次 ,减压浓
缩 ,依次用水饱和的二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃
取。二氯甲烷萃取浸膏 ( 200 g )经反复硅胶柱析 ,以
不同比例的石油醚 -乙酸乙酯洗脱 ,石油醚-乙酸乙
酯 ( 20∶ 1)洗脱液得Ⅰ ( 7. 8 g )及Ⅱ ( 124 mg ) , ( 1∶
1)洗脱液浓缩后析出Ⅲ ( 335 mg ) ;乙酸乙酯萃取浸
膏 ( 200 g )经反复硅胶柱层析 ,以氯仿-甲醇 ( 10∶ 1)
洗脱得Ⅳ ( 45 mg )、Ⅴ ( 58 mg )和Ⅵ ( 120 mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 淡黄色针晶 , mp 197℃～ 198℃ ,
IR、 EIM S和 13 CNMR数据与大黄酚的基本一致。 [8 ]
化合物Ⅱ :黄色针晶 , mp 200℃～ 204℃。 IR、
EIM S、 1 H, 13 CNMR数据与大黄素甲醚的数据基本
一致 [8 ]。
化合物Ⅲ : 桔黄色针晶 , mp 258℃～ 260℃。
IR、 EIM S、 1H, 13 CNMR数据与大黄素的数据基本
一致 [8 ]。
化合物Ⅳ :黄色针状结晶 , mp 202℃～ 204℃ ,
IR( KBr ) cm
- 1: 3 410 ( O H) , 1 670 ( f ree C= O ) ,
1 630( chelated C= O) , 1 061, 1 059(糖上 C-O ) ,显
示为蒽醌类化合物 ; 1HNMR( DM SO-d6 ,δ): 2. 32
( 3H, s, 3-CH3 ) , 3. 14～ 3. 74 ( 6H, m,糖上的 6个
H); 5. 12( 1H, d, J= 7. 53 Hz,糖上端基 H,β构型 ) ,
7. 05( 1H, br, 2-H) , 7. 33( 1H, br, 4-H) , 7. 66 ( 1H,
dd, 7-H) , 7. 78( 1H, dd, 6-H) , 7. 79( 1H, dd, 5-H) ,
12. 74( 1H, s, 1-OH) ,
13
CNM R数据见表 1。 FAB-
M S m /z: 417 ( M
+ + 1) , EI-M S m /z: 254 ( M
+ -
glc)。以上数据与大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷的数据
基本一致 [8 ]。
化合物Ⅴ : 黄色针状结晶 ( M eOH) , mp 235℃
～ 236℃ , IR( KBr, cm- 1 ): 3 400( OH) , 1 670( f ree C
= O) , 1 630( chelated C= O) , 1 590, 1 075(糖上 C-
O)。 1 HNM R( DM SO-d6 ,δ): 3. 14～ 3. 72( 6H, m ,糖
上的 6个 H) ; 5. 15( 1H, d, J= 7. 53 Hz,糖上端基
H,β 构型 ) , 2. 39 ( 3H, s, 3-CH3 ) , 3. 94 ( 3H, s, 6-
OCH3 ) , 7. 44 ( 1H, br , 5-H) , 7. 16 ( 1H, br, 7-H) ,
7. 15( 1H, J= 3 Hz, 2-H) , 7. 32( 1H, d, J= 3 Hz, 4-
H) , 13. 06 ( 1H, s, 1-OH);
13
CNM R数据见表 1。
FAB-M S m /z: 446 ( M
+ ) , EI-M S m /z: 284( M
+ -
glc)。以上数据与大黄素甲醚-8-O-β-D-葡萄糖苷的
数据基本一致 [8 ]。
　　化合物Ⅵ :黄色针状结晶 , mp 186℃～ 188℃ ,
IR( KBr, cm
- 1 ): 3 400 ( OH) , 1 730 ( f ree C= O) ,
1 630 ( chelated C= O) , 1 590, 1 075 (糖上 C-O)。
1
HNMR( DM SO-d6 ,δ): 2. 39( 3H, s, 3-CH3 ) ; 3. 16～
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅵ 的 13CNMR光谱数据
No.　　 　Ⅰ 　Ⅱ 　Ⅲ 　Ⅳ 　Ⅴ 　Ⅵ
1a 113. 6s 113. 2s 112. 8s 114. 6s 114. 4s 114. 4s
1 162. 4s 161. 3s 160. 7s 161. 6s 160. 7s 161. 0s
2 124. 5d 124. 2d 123. 4d 124. 1d 124. 2d 124. 2d
3 149. 3s 148. 5s 147. 1s 147. 7s 147. 1s 146. 9s
4 119. 9d 119. 6d 120. 0d 119. 4d 119. 4d 119. 3d
4a 133. 2s 132. 5s 132. 0s 132. 1s 132. 0s 132. 0s
5a 133. 6s 136. 4s 136. 3s 134. 7s 136. 3s 136. 5s
5 121. 3d 108. 3d 108. 9d 120. 7d 107. 4d 108. 3d
6 136. 9d 165. 2s 165. 0s 136. 0d 164. 7s 164. 1s
7 124. 3d 106. 8d 107. 6d 122. 7d 106. 5d 108. 4d
8 162. 6s 161. 9s 161. 4s 158. 2s 161. 7s 161. 7s
8a 115. 8s 114. 7s 108. 4s 120. 6s 114. 3s 113. 4s
9 192. 4s 189. 4s 189. 5s 187. 5s 186. 5s 186. 4s
10 181. s 181. 7s 181. 2s 181. 9s 181. 8s 182. 1s
3-CH3 22. 2q 21. 6q 21. 3q 21. 5q 21. 4q 21. 4q
OCH3 56. 6q 56. 1q
G-1′ 100. 6d 100. 7d 100. 9d
G-2′ 73. 3d 73. 2d 73. 3d
G-3′ 76. 5d 76. 5d 76. 3d
G-4′ 69. 5d 69. 8d 69. 5d
G-5′ 77. 3d 77. 4d 77. 3d
G-6′ 60. 6t 60. 8t 60. 6t
·331·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
3. 73 ( 6H, m,糖上的 6个 H); 5. 07( 1H, d, J= 7. 53
Hz,糖上端基 H,β构型 ) ; 7. 14( 1H, s, 2-H) ; 7. 28
( 1H, J= 2 Hz, 4-H) ; 7. 44( 1H, , s, 5-H) ; 7. 01( 1H,
s, 7-H) ; 11. 3( 1H, s, 6-OH) , 13. 16( 1H, s, 1-OH);
13
CNM R数据见表 1。 FAB-M S m /z: 432( M+ ) , EI-
M S m /z: 270( M
+ - glc)。以上数据与大黄素 -8-O-β -
D-葡萄糖苷的数据基本一致 [8 ]。
致谢: 质谱由上海医药工业研究院王惠敏老师
代测 ,红外由复旦大学分析测试中心舒义静老师代
测。
参 考 文 献
1　谢宗万主编 .全国中草药汇编 . 第二版 . 北京: 人民卫生出版
社 , 1996: 336
2　江苏新医学院编 . 中药大辞典 . 上海:上海科技出版社 , 1986:
845
3　肖培根主编 . 中国本草图录 . 北京: 商务印书馆 , 1988: 2565。
2566
4　朱有昌主编 .东北药用植物 . 哈尔滨:黑龙江科技出版社 , 1989:
292
5　徐振文 .中药通报 , 1981, 6( 2): 29
6　国家医药管理局中草药情报中心站编 .植物药有效成分手册 .
北京:人民卫生出版社 , 1986: 0469, 0989, 0266
7　何丽一 ,等 .药学学报 , 1981, 16( 4): 289
8　杨秀伟 ,等 .中草药 , 1998, 29( 1): 5
( 1999-08-02收稿 )
甘肃产胡荽子挥发油化学成分的 GC-M S测定分析
天津医科大学质谱室 ( 300070)　　侯　卫　韩素丽　王鸿梅
　　胡荽子 [1 ]异名芫荽子 ,为伞形科植物芫荽
Coriandrun sat ivum L. 的果实。它产于我国大部分
地区 ,包括江苏、安徽、湖北、甘肃、四川等地。胡荽子
所含有的挥发油具有增进胃肠腺体分泌 ,还能促进
胆汁分泌 ,还具有抗某些真菌作用 ,可治疗透疹、痘
疹、饮食乏味、痢疾、痔疮、病毒引起的感冒、健脾胃
等功效 [5, 6 ]。我们对胡荽子中的挥发油化学成分进行
了气相色谱 -质谱的分析测定 ,从 116个峰中鉴定出
52个化合物。
1　实验材料及样品的制备
1993年 8月采自甘肃省宕昌县双城乡 ,经天津
中医学院黄石渠教授鉴定为胡荽子。
取胡荽子稍坚硬、粒子饱满的果实 ,用粉碎机打
碎 ,称取 100 g ,加入到 100 mL煮沸过的蒸馏水中
在 4℃浸泡 24 h (在保鲜箱内 ) ,后经水蒸气蒸馏 [ 2]
至无气味为止。蒸馏液体大约为 500 mL,加入 50 g
NaCl进行盐析 4 h后 ,用乙醚 500 mL,反复萃取 10
次 ,提取液呈无色透明液体。 然后在室外 0℃ (冬
天 )情况下 ,用氮气吹去萃取液乙醚 ,吹至大约 5 mL
液体时 ,内约有 1 mL左右的水 ,用滴管吸出 ,用 10
m L乙醚再萃取 3次 ,合并于上述 5 mL液体中 ,用
氮气吹至 1 mL,加入适量的干燥剂 (无水 CaCO3 ) ,
去掉水分 ,放置 1 d后去掉干燥剂 ,再用氮气吹至
0. 5 mL乙醚溶液 (呈深黄色不透明液体 ) ,作为样
品。
2　仪器及测定所用的条件
2. 1　气相色谱条件: GC: 岛津 GC-7AC气相色谱
仪 ;用 OV-17弹性毛细管柱 50 m× 0. 25 mm(英国
产 ) ;进样量: 1μL;载气: N2 ( 99. 9% ) (本国产 ) ;柱
前压: 78. 45 kPa;分流比: 40∶ 1;进样口温度: 250
℃ ;程序升温条件: 30℃ ( 10 min)→ 2℃ /min→ 250
℃ ( 20 min)。
2. 2　质谱条件: 英国产: V G公司 ZAB-HS, GC-
M S-DS气谱 -质谱 -计算机联用仪 ;源: EI源 ;电离室
的温度: 200℃ ;电离电压: 70 eV;加速电压: 6 kV;
分辨率: 1 000;扫描范围: 30～ 500 amu;载气: He
( 99. 999% ) , (日本产 ) ;扫描速度: 1 s /dec; DS:计算
机为美国产 PDP 11 /24。
3　结果与讨论
样品 (挥发油 )直接进样 ,得到了色谱离子流谱
图和质谱数据的良好再现。确定了各对应组分的质
谱数据和扫描峰号 ,经 ZAB-HS, GC-M S-DS型数据
处理系统对其内存谱库自动检索并打印出结果 ,并
核对标准质谱图及有关的资料 ,从中分出了 150个
峰 ,经计算机检索鉴定出 52个化合物。以总离子流
图为依据 ,相对的百分含量用峰面积归一化法 ,得到
结果 ,各主要化合物的成分相对百分含量如下: 2-甲
基丙醇 (异丁醇 ) 0. 03,丙三醇 (甘油 ) 0. 02, 3-己烯-
1-醇 0. 01, 6-甲基 -3-烯基 -庚醇 0. 04,环己烷 0. 05,
辛-2-烯 0. 02, 2-庚醇 0. 07,四氢呋喃 0. 03,乙酸 -2-
壬酯 0. 01,苯甲醇 0. 08,辛烷 0. 02,庚酸乙酯 0. 06,
苯乙醇 0. 09,α-蒎烯 2. 27,莰烯 0. 21,α-侧柏烯
0. 11,α-松油烯 2. 16,β -蒎烯 1. 19,柠檬烯 0. 18,异
松油烯 0. 31, 4-甲基辛醇 0. 13,月桂烯 0. 27,γ-萜烯
0. 22,β -萜烯 0. 36,樟烯 0. 23,芳樟醇 37. 87[ 3] ,β -松
油烯 1. 56, β-罗勒烯 1. 09,γ-松油烯 2. 01,樟脑
·332· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期