全 文 ：m p 1 9 3 C 一 1 9 4 C 。 E l一M S , ‘H
.
1 3
C N M R 数
据与文献 〔3二比较 , 为 3 , 4 一二轻基苯甲酸 。
化 合物 n : C J 么O 、 、 针 状结 晶 (乙酸 乙
酷 ) , m p 2 0 8 〔‘ 一 2 0 9 C 。 E l一M S . ‘H , ’3C N -
M R 数据 与文献 〔3 二比较 , 为 3 一甲氧基 一 4一轻基
苯 甲酸 。
化 合物 l : C gH I。O : , 针状 结晶 (乙 酸 乙
醋 ) , E IM S (7 0 e V ) m / z (% ) : 1 9 8 (1 0 0 ) ,
1 8 3 (7 0 )
,
1 6 8 (9 )
,
1 5 5 (3 1 )
,
1 3 7 (2 7 )
,
1 2 7
( 5 6 )
,
1 0 9 (4 0 )
,
9 7 (2 5 )
,
9 3 (2 9 )
,
8 4 (2 6 )
,
7 9 (2 7 )
,
6 7 (3 4 )
。
H N M R (C D
3
O D )a
: 7
.
3 0
(1 H K Z
, s , C
2
. ‘一
H )
,
3
.
8 6 ( 3 H 只 2 , s ,
O M e )
。 ’3
C N M R (C D ()I) ) a
: 1 6 9
.
9 (C O )
,
14 8
.
8 (C
3
,
:
)
,
1 4 1
·
9 (C
、 〕 , 1 2 1 . 9 (C ; ) ,
10 8
.
6 (C
2
. 。
)
,
5 6
.
9 (O M e 只 2 ) 。 确证 班为 3 ,
5
一二甲氧基 一 4 一轻基苯甲酸 。
化合物 IV : Cs H SO ; , 浅红色针晶 (乙 酸 乙
酷) , m p 2 5 0 一C ~ 2 5 2 C 。 F IM S (7 0 e V )
m / z (% )
: 1 6 8 (7 5 )
, ; 5 3 (土5 ) , 1 3 8 (4 5 ) ,
1 2 5 (3 5 )
,
1 1 2 (2 3 )
,
9 7 (3 2 )
,
8 0 (4 9 )
,
6 9
(1 0 0 )
,
5 9 (3 5 )
,
5 3 (5 5 )
。 I
H N M R (C
S D S N )
a
: 5
.
7 5 (1 H X Z
, s , C
s
.
5 一
H )
,
3
.
6 7 (3 H X
2
,
O M e )
。 ‘3
C N M R ( C
SD SN )己: 1 8 6 . 4 (C O ) ,
1 7 6
.
0 (CO )
,
1 5 7
.
1 (C
2
.
6
)
,
1 0 7
.
1 (C
3
.
5
)
,
5 6
.
0 (OM e X Z )
。 确证 lV 为 2 , 6 一二甲氧基对
苯醒 。
化合物 V : C lo H SO ; , 浅黄色针晶 (乙酸乙
酷 ) , m p 2 0 2 ℃一 2 0 4 cC 。 E IM S (7 0 e V )
m / z (% )
: 1 9 2 (1 0 0 )
,
1 7 7 (7 2 )
,
1 6 4 (6 3 )
,
14 9 (9 9 )
,
1 2 1 (6 9 )
,
1 0 5 (1 6 )
,
9 2 (1 4 )
,
7 9
(6 4 )
,
6 9 (8 5 )
,
6 5 (4 0 )
。
H N M R (C D
3
O D )
a : 7
. 万1 (I H , d , J一 9 . 4 H z , C ‘一H ) , 6 . 7 1
(1 H X Z
, s
.
C
、 , : 一
H )
,
6
.
0 2 (I H
,
d
,
J= 9
.
4
H
z ,
C
3 一
H )
,
3
.
7 2 (3 H
, s ,
O M
e
)
。 ’3
C N M R
(CD
3
O D ) a
: 1 6 3
,
0 (CO )
,
1 5 1
.
5 (C
:
)
,
1 5 0
.
5 (C
g
)
,
1 4 5
.
8 (C
。
)
,
1 4 4
.
6 (C
;
)
,
1 1 2
.
3 (C
3
)
,
1 1 4
.
5 (C
l。
)
,
1 0 8
.
8 (C
S
)
,
1 0 3
.
5 (C
。
)
,
5 6
.
5 (O M e )
。 以 上数 据 与文
献 〔6 〕比较 , 鉴定 V 为 6 一 甲氧基 一 7 一经基香豆素 。
致谢 : 波谱数据 由本室仪器组测 定 。
参 考 文 献
1 吴征错 仁编 . 新华本草纲要 . 第二册 . 上海 : 上 海科 技
出版社 , 19 9 1 : 4 3 3
2 G u s t afs o n K R
, e t a l
.
J A m Ch e m so
e , 1 9 9 4
,
1 1 6
;
9 3 3 7
3 S a d a v o n g v iv a d C
, e t a l
·
Phy t o e h em is t r y
,
19 7 7
,
1 6
(9 )
:
1 4 5 1
4 Sc
o tt K N
.
J A m Ch e m so
e , 1 9 7 2
, 9 4 (2 4 )
:
8 56 4
(1 9 9 8
一
0 8
一
2 7 收稿 )
桃金娘中的黄酮普和一种逆没食子丹宁△
河南 中医学 院 (郑州 4 5 0 0 0 3 )
郑州大学化学系
候爱君 ’ 刘延泽“
吴养洁
摘 要 从桃金娘 R ho d 口卿rt us to m en to sa( Ai t . ) H as sk . 叶 中分得 3 种 黄酮昔和 1 种可水解丹 宁 ,
经化学和波谱分析 , 确定 它们的结构分别为杨梅素 一3 一O 一。 一L 一 鼠李糖昔 (m yr ice tin 一3 一O 一a 一 L 一rh a m n 。 -
s id e
,
I )
, 杨梅素 一 3 一O 一a 一大一峡 喃阿 拉伯糖普 (m yr ie e tin 一 3 一 O 一a 一 L 一fu r a n o a r a bin o sid e , I ) , 杨梅素 -
3
一
O
一件D 一葡 萄糖昔 (n lyr : c e tl n 一子口 件D 一gl uc os ide , l )和 2 , 3 一六 经基联昔基 一D 一葡萄糖 (2 , 3 一he xa hy -
d r o x yd ip h e n yl
一
D
一
g lu e o se
,
IV )
, 这些成分均为首次从该植物 中得到 。 ’
关键词 桃金娘 黄酮昔 可水解丹 宁
桃 金 娘 尺人o d o柳 r t u s to m e n to sa (A it . )
H as s k
. 为桃金娘科药用植物 , 主要分布在我
国南方各省 , 其叶 、根和 果实分别人药 , 但其
化学成分国内外尚未见报道 。 前文 〔”我们曾
A d d r e s s
:
H o u A iiu n
,
H e n a n C o lle g e o f T r a d itio n a l Ch in e s e M e d ie in e
,
Zh e n g z ho u
现在中国科学 院昆明植物研 究所攻读博士学位
“ 通讯联系人△国家 自然科学基金资助项 目 附 2 9 6 7 2 0 0 9
《中草药 》1 9 9 9 年第 3 0 卷第 9 期 . 6 4 5 .
报道其 中 4 种逆没食子丹宁的分离 与结构 ,
现又从其干燥叶分离得到 3 种黄酮昔和一种
逆没食子丹宁 , 经化学和波谱分析 , 确定其结
构 分 别 为 杨 梅 素一 3 一O 一 a 一L 一鼠 李 糖 昔
(m y r ie e t in
一
3
一
O
一 a 一L
一 r ha m n o s id e
,
I )
, 杨 梅
素 一 3 一O 一 a 一L 一fu r a n o a r a b in o s id e , I ) , 杨梅 素 -
3
一
O
一
p
一
D
一葡 萄 糖 昔 (m yr ic e ti n 一 3 一O 一尽一D 一gl u -
c o s id e
,
l )和一种逆没食子丹宁 2 , 3 一六经基
联 苯 基 一 D 一葡 萄 糖 ( 2 , 3 一h e x a h yd r o x y -
d ip h e n yl
一
D
一
g lu e o s e
,
W )
。 化合物 IV 首次是作
为结构证明过程 中的人工酶解产物 〔2〕进行报
道 的 , 后 又 从 山 茶 Ca m e llia 了a Po n ie a 〔3 〕和帝
汉岛白按 E u e a l刃 , t u , a lba R e in w 〔‘二中发现 ,
但均未见其数据报道 , 我们详细证 明了其结
构 。 这些成分均为首次从该植物 中得到 。 化
合物 I 一 W 的化学结构见图 1 。
I R =
。一 L 一 rh翻n 叱C
l R =
a 一 L
一
f叮a n oa r a bin o s e
皿 R = p一 D 一g lu叻。
图 l 化合物 I ~ W 的化 学结构式
l 材料和仪器
柱层析所用吸附剂 : D ia io n H P 一2 0 (日本
T s k )
,
T o y o p e a r l H W
一
4 0 (C )和 (F ) ( 日本
T o s o h C o )
,
M C I g e l C H P
一
Z OP (M it s u b
-
is hi)
。 核磁共振分别用 B r u k e r 8 0 M H z , 3 0 0
M H z 和 4 0 0 MH z 核磁共振 仪测 定 , 溶剂为
M e
Z
C O
一
d
6 。 正相 H PL C 用 S h im a d z u L C 一 6 A
型液相色谱仪 , C o lu m n : Z o r b a x S IL (6 m m X
1 5 0 m m )
,
S o lv e n t
:
H e x a n e
一
M e O H
一
T H F
-
H C O O H 5 5
: 3 3 : 1 1 : 1 + (C O O H )
: 4 5 0
m g / L
,
Flo w r a te
: 2
·
5 m L / m in
,
T em p e r a
-
t u r e : r o o m t e m p e r a t u r e
,
W
a v e le n g th
: 2 8 0
n m
。
T L C 用吸附剂为青岛海洋化工厂生产的
T LC 用硅胶 G 。
桃金娘于 1 9 9 5 年 8 月 由广西壮族 自治
·
6 4 6
.
区药检所黄燮才教授提供 , 并鉴定为桃金娘
科植物桃金娘 R . t o m e n to s a 。
2 提取和分离
桃金 娘干燥 叶 Z k g , 用 7 0 % M e ZCO 室
温组织破碎提取 , 减压浓缩得含干燥物 1 3 0 9
的浓缩 液 , 依 次用 E t ZO , E tO A e 及 n 一B u O H
萃取 。 将 E tO A c 部分的干燥粉末 10 . 8 9 进
行 T o yo p e a r l H W 一4 0 (C )柱层 析 , 依次用 不
同浓度 M e O H 及 7 0 %M e ZCO 进行洗脱 , 按
1 8 m L /f r
. 收集洗脱液 , T LC 检识合并 , 分别
真 空浓 缩至干燥粉末 , 其 中 fr . 246 ~ 26 1 析
出黄 色结 晶 (50 0 m g ) , 经 T L C 检识 为单一
斑点 , 即化合物 I 。 将 C 一 l fr . 2 6 2~ 2 7 9 加热
溶解于 2 0 %M e O H 中 , 进行 MC I g e l C H P-
20 P 柱层析 , 依次用不同浓度 M e O H 及 70 %
M e
Z
C O 洗 脱 , 其 中 5 0 %M e OH 部 分 的
fr
.
1 4 9 ~ 1 6 9 (2 0 m g )为单一斑点 , 即化合物
I
。
F r
·
1 8 1 一 2 0 2 (1 5 m g )为单一斑点 , 即化
合物 皿 。
将 n 一B u 0 H 部分干燥粉末 13 9 , 用少量
2 0 %M e O H 溶解 , 同上进行 T o yo p e a r l H W -
4 0 (C )柱层析 , 其中 fr . 1 0 4 ~ 1 2 8 (3 0 0 m g )为
单一斑点 , 再用 M C I g e l C H P一 ZoP 柱进行精
制得化合物 W (2 5 0 m g ) 。
3 鉴定
化合物 I : 为鲜黄色结晶 , 易溶于热水 、
M eO H 和 M e ZC O 。 遇 F eC 13 试 剂 显绿 色 ,
H CI
一
M g 反应显红色 , 错 一拘椽酸反应黄色减
退 , 加水稀释后渐退至无色 , 说 明为黄酮类化
合 物 , 并且无游离 的 3一O H 。 ’H N M R 谱中芳
香区域有 黄酮类化合物 H 一 6 、 H 一8 的信号及
B 环上 3 ‘ , 4 ‘ , 5 ‘ 一三取代出现的双氢单峰 , 而
无 H 一 3 , 故说明为 5 , 7 , 3 ‘ , 4 ‘ , 5 ‘一五经基取代
的黄酮醇类化合物 。 在 肠 . 49 处有一偶合常
数为 1 . 6 H z 的二重峰为鼠李糖上 H 一1 的特
征 , ao . 9 3 处的偶合常数为 5 . 6 H z 的二重峰
鼠李糖上 甲基的特征 。 故确定该化合物为杨
梅昔 (m yr ie e t r in , I ) , 即杨梅 素一 3一O 一a 一L 一鼠
李糖昔 。 负离子 FA B 一M S 给出分子离子 4 63
〔M 十 一 1〕, 与上述推测一致 。
化合物 l : 为鲜黄色无定形粉末 , 与化合
物 I 具有相 同的理化性质 。 ‘H N M R 谱 中芳
香 区域 柳 . 27 为一双氢单峰 , 为黄酮类 化合
物 B 环上 3 ‘ , 4 ‘ , 5 ‘ 一三取代的特征 , 己6 . 5 2 (1
H
,
d
,
J = 2
.
0 H z )和 6 . 2 6 ( I H , d , J = 2 . 0
H z )分别为 A 环上 H 一 8 与 H 一 6 的特征 , 推测
此化合 物为杨 梅 素一 3一O 一糖 昔 。 在 韶 . 50 一
5
.
75 范围内出现 了糖上 6 个氢 的信号 , 故该
糖为五碳糖 , 其 中糖上 H 一 1 在 5 . 49 处为一
单峰 , 叔 . 35 , 4 . 0 6 , 3 . 89 处各 有 1 个 氢的信
号 j 3 . 5 4 处为 2 个氢的信号 , 与阿拉伯糖 的
信号相似 。 ’3C N M R 谱 中出现 20 个 C 的吸
收 , 除去黄酮母核的 15 个 C , 还有 5 个 C 的
吸收峰 , 进一步证明分子中的糖为五碳糖 。与
参考文献 〔‘〕中阿拉伯糖昔的 ‘3C N M R 谱数据
(T a bl e l) 比较 , 确定该糖为 a 一L 一吠喃阿拉伯
糖 。 对样品进行酸水解 , 将糖部分 与阿拉伯
糖 、半乳糖 、葡萄糖及 鼠李糖 进行纸层 析对
照 , 结果表明 , 样品斑点与阿拉伯糖标准品具
有相 同的 R f 值 , 故确定该化合物为杨梅素 -
3
一
O
一
L
一吠喃阿拉伯糖昔 ( l ) 。 负离子 FA B -
M S 给出分子离子 4 4 9「M + 一 1 ] , 与上述推测
一致 。
表 1 化合物 皿及 其相关化合 物
阿拉伯箱的’3C N M R 数据
a 一 甲基一L 件甲基一L Q 一甲基一L一 件甲基一L -化合 ~ 认产曰丁一 二 三户丁一 二患 一 「 二患 一C 位 二二 (或一D 卜毗喃 (或一D 卜毗喃 毗喃 毗喃一 泌 物. ’二几止二‘ 口 L几止二目 _ L ;气几一 _ L ;牛几一因 一 阿拉伯糖昔 阿拉伯糖昔 阿拉伯糖昔 阿拉伯糖昔
1 10 8
.
60 10 5
.
1 10 1
.
0 1 09
.
5 10 3
.
3
2 8 1
.
8 9 71
.
8 69
.
4 82
.
0 76
.
3
3 7 8
.
09 7 3
.
4 69
.
9 77
.
9 77
.
9
4 8 8
.
23 6 9
.
4 70 0 84
.
8 8 3
.
1
5 6 1
.
84 6 7
.
3 63
.
8 62
.
5 64 3
化合物 l 与化合物 I 和 I 具有相同的理
化性 质 。 ’H N MR 谱 同样推测昔元 为杨梅素
(m y r ie e t r in )
, 己5 . 2 5 (I H , d , J= 5 . 4 3 H z )处
为葡萄糖上 H 一 1 的信号 , 己3 . 0 一 4 . 0 范围 内
为糖上其余 6 个 H 的信号 。 因此确定该化合
物为杨梅素 一 3一O 一件D 一葡萄糖昔 ( l ) 。 负离子
FA B
一
MS 给 出分子离子 4 7 9 「M + 一 }〕, 与上
述推测一致 。
《中草药 》1 9 99 年第 3 0 卷第 9 期
化 合物 W 为淡棕色无定 形粉末 , 遇 Fe -
C I
: 试剂显蓝黑色 , 明胶反应 为阴性 , a ‘一联
毗吮反应为阴性 , 说 明该化合物为可水解丹
宁单元体 , 并且分子量较小 。 ‘H N M R 谱 中芳
香 区域 翁 . 70 , 6 . 2 处 出现 了两对单氢单峰
的信号 , 为一个六经基联苯基 (H H D P )在可
水解丹宁 中葡萄糖的 C l一O H 游离后所形成
的 a n o m e r 中的芳氢特征 j 5 . 5 0 一 3 . 4 0 处 出
现了相当于 2 个葡萄糖核的 14 个质子信号 ,
进一步说 明其为 a n o m e r j 5 . 3 8 (I H , d , J=
3
.
6 H
z
)处为 a 一a n o m e r 中糖 H 一 1 信号 , 6 4 . 9 5
(I H
,
d
,
J= 8
.
O H : )为 卜a n o m e r 中糖 H 一 1
信号 。 根据 ‘H 一‘H C O S Y 谱分别归属 了 a 、p-
异构体中的其余糖质子 。 由于 H 一2 和 H 一 3 的
化学位移值在较低场 , 故 H H D P 基位于葡萄
糖 的 2 , 3 一位 , 即 2 , 3一H H D p 一D 一 g lu c o s e 。
‘3
C N M R 谱中 a1 7 2一 1 6 8 范围内出现 T 两对
C 一O 信号 , 为一个 H H D P 基的 2 个 C 一 O
在 a n o m e r 中的吸收特征 j 1 5 0 一 1 0 0 范围内
为一个 H H D P 基中的芳香 C 在 a n o m e r 中的
吸收峰 , 台1 0 0 ~ 6 0 范围内为相当于 2 个糖 的
1 2 个 C 信号 , 较低场 占9 4 . 7 4 和 a g l . 4 0 分别
为 p、 a 一型糖 端基 C 信号 , 且 件C , 比 Q 一C l 位
于 低场 , 由’H 一‘3 C CO S Y 谱分 别 归属 了 a , p
异构体 中其余的糖上碳 。 与文献〔幻提供的 a -
D
一
p yr a n o g lu e o s e 和 卜D 一p y r a n o g lu e o s e 的
‘℃N M R 谱数据比较 (表 2 ) , 可 以看出 , a ,各
表 2 化合物 lV 的葡萄箱部分 的‘3 C N M R
数据 (在 M e ZC O 一d ‘ 中 )
C 位 C
o m Po u n d N g lu e o s e
a 一a n O ll le r
a 一
D
一p y r a n o g lu e o s e
月r, 月iJ任J咔1孟几j⋯9‘乃八00山1O口叮口月了7.门h11八On舀,八U⋯‘任尸0八8丹j,妇O甘门tr了月匕月b
, ,‘
9曰八J泊任56
各a n o m e r 卜D 一p y r a n o g lu e o s e
‘J84八j内n」亡⋯‘U4内匕门舟,1O甘丹了7.叮口月内b,‘O了匀n⋯左人内了n
找月八‘OU,口只月门才内b1上夕nJJL‘亡b
.
6 4 7
-
a n o m e r 中 C 一 2 , 3 的化学位 移比 a , 日一D 一p y r a -
no g lu co se 中 C 一 2 , 3 的化学位移位于较低场 ,
而与其相邻的 C 一 1 , 4 却位于较高场 , 进一步
证实 了 H H D P 基位于葡萄糖核的 2 , 3 一位 。 由
以 上 分 析 确 定 该 化 合 物 的 结 构 为 2 , 3 -
H H D P
一
D
一
g lu e o s e ( W )
, 负离 子 F A B 一MS 给
出分子离子 4 8 1 [M + 一 1 ] , 与上述推测一致 。
参 考 文 献
刘延泽 , 等 . 天然产物研究 与开发 , 19 9 8 , 1 0 (1 ) : 14
O k u d a T
, 亡r a l
.
T e t r ahe d r o n I e tt
, 19 8 2
,
2 3 : 3 9 3 7
H a n L
, e t a l
·
C he m Pha r m B u ll
,
1 9 9 4
, 4 2 (7 )
:
13 9 9
Y o s hid a T
,
et al
.
C h em Ph a r m B u ll
, 19 9 2 , 4 0 (7 )
: 1 7 5 0
龚运淮 . 天然有机化合物的 ’3C 核磁共振化学位移 . 昆
明 : 云 南科技 出版社 , 19 86 : 4 03
(1 9 9 8
一
0 9一 1 6 收稿)
天然紫杉醇分离难点研究
西安天诚 医药 生物工程有 限公 司 (7 1 0 0 7 5) 薛迎春 ‘ 陈 冲 周 佳
摘 要 从红豆杉树皮 中提取分离 紫杉醇 , 采用 1 %柠檬酸渗 流 , 柱层 析分离 , 最后用澳加成 分离
紫杉醇和 ce p hal o m a n ni n , 可 容易得到高纯度的紫杉醇 。
关健词 紫 杉醇 分离 澳加成
点 , 这给它们分离带来很大困难 。 。 和 t 的部
分侧链结构见图 2 。
一 C尹,r-IN一
尸C,
/洲‘
C
紫杉醇 (p a e lit a x e l)〔‘〕是从红豆杉植物树
皮和 树叶中提取 的二菇类化合物 , 它是 当今
世界公认 的广谱性最好 , 活性最强的抗癌药
物 。 有关它的提取分离 已有较多报道 〔2一 ‘〕 , 多
采用乙醇回流提取 , 柱层析分离 , 再经过制备
高效液相 色谱 , 才 能得到高纯度 p ac h ta x el 。
在 天然 p a e lit a x el 的分 离过程 中 , 难点是 如
何快速有 效地分离 p a e lit a x e l(t )和 C e p ha lo -
m a n n in (e )
, 它们的化学结构式见 图 1 。
c( 部分侧链结构 )
e e Ph a 1O m a n m n
H O ,
_
j
_ 二动夕以r 户尸,
_又 ,厂夕际 二 ~ ~
Hs 妹 宁 里 “l.’ ’
H HO
t a x d
c势护之
图 1 ee p h a lo m a n n in 和 pa e lita x e l 的化 学结构式
可看出 , 它们结 构非常相似 , 只 有在 C 13
侧链上有微 小差异在薄层板 上几乎 同一斑
图 Z t 和 c 的部分侧链结构
在 c 的侧链结 构 中 , 由于 C S ‘ 一N 4 ‘ 的酞
胺影响 , C 7 ‘一C 。‘ 的双键 7t 电子云 向 C 6 ‘乃至
C S ‘方向偏移有利于澳的进攻 , 而 t 的此位置
系一苯环 , 相对于 c 其 电子云密度 比较均匀
而稳定 , 利用这一差异 , 我们采用溟加成的办
法 , 改变 c 的侧链结 构 , 使两者极 性有 了差
异 , 可采用普通的硅胶柱层析进行分离 。
1 仪器和材料
FA B M S 用 JM S 一5 X 1 0 2 质谱仪 ; E IMS
用 ZA B 一ZF 质谱仪 ; IR 用 6 0 S X F IR 仪器 (美
国 N ie o a le t 公 司 ) ; ’H N M R 用 Fx 一 9 0Q 型仪
器 (日本 G E C 公司 ) ; H PL C 用 W a te r s 6 0 0 一E
型 仪 ; 熔 点 用 K of le t 熔 点 仪 (温度 计 未 校
正 ) ;旋光用 W Z Z 一 1 型 自动指示旋光仪 (上海
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