全 文 ：葫芦茶化学成分的研究 ( 工 )“
广西 壮族 自治区 药 品检验所 (南 宁 5 3 0 0 21 )
广西 壮族 自治区 中医药研究 所
中国药科大学
日本 岐阜 药科大学
文东旭 ‘
郑学忠
史剑侠
井上谦一郎
葫芦茶 系 豆 科 葫 芦 茶 属 植 物 T a de ha g i tr i-
口u e t r u m (L . ) O ha sh i (L e g u m in o s a e )的全草 , 全球 约
6 种 , 我国有 2 种 , 产广西 、广 东等南 方省 区〔们 , 为 一
常用 中药 , 味微苦 、涩 、凉 , 能清热解 毒 、 消积利湿 、杀
虫 防腐 , 用于 治疗感 冒发热 、 ’肾炎 、黄疽肝 炎 、 咽喉肿
痛 、肠炎 、细菌性痢 疾等 〔2〕。 文献报道从葫芦茶 中分
离 鉴定 了木栓 酮 、 表木栓醇 、豆 菌醇 〔3〕、 水杨 酸 、原儿
茶 酸 〔们等 5 个化合物 的结 构 。 为 了进 一步 阐明葫芦
茶 的化 学成分 , 我们 对葫芦茶进 行 了系统 的化学 成
分研究 , 分离 得到 8 个化合物 , 经理化 常数测定 和光
谱数据 分 析 , 鉴定它 们的 结构分别 为 : 4 ‘ , 7 一二经 基
异 黄 酮 ( 工) , 4 ‘ , 5 , 7 一三 经基 黄酮 ( 1 ) , 4 一经 基苯 甲
酸 ( 皿 ) , 胡 萝 卜甘 ( Iv ) , 对 甲 氧 基 一反 式 一肉 桂 酸
( V )
, 山奈素 一 3 一O 一俘一D 一葡 萄毗喃糖 (6 ~ 1 ) a 一 L 一鼠李
毗 喃糖昔 (班 ) , 榭皮素 一 3 一O 一日一D 一葡萄 毗喃糖昔 (珊 )
和搬皮 素一 3 一O 一日一D 一半 乳 毗喃糖 (6 ~ 1 升a 一 L 一 鼠李 毗
喃糖昔 (姗 ) , 它们均为 首次从该植物 中分离得 到 。
1 仪器与试剂
熔点 用 K of ler 显微熔 点仪测定 , 温度 计未 经校
正 。 [ a ] o 用 JA S C O D IP 一3 7 0 型仪 测定 。 U V 用 U V -
2 2 0 0 岛津紫外分光光度仪测定 。 IR 用 FT 一 IR Par o -
g o r 1 0 0 0 仪测定 , K B r 压 片 。 ‘H 一 N M R 和 ’3 C NM R 用
JE O L JN M
一
E X 4 0 0 型核磁共振仪测定 , 内标 T M S j
值 p p m , J 值 H z ; 质谱 用 JE O L JM S 一S X 1 0 2 型 质谱
仪测定 。 柱层析 及薄层层析硅胶 均为 M e rc k 公司产
口口口 。
2 提取与分离
葫芦茶地 上部分 20 k g (1 9 9 6 年 8 月 购于 广西
区医药公 司 ) , 粉碎 , 用 Z OO L 乙 醇 (9 5 % )回流 提取 ,
浓缩 , 得 乙醇 提取 物 9 . 47 9 , 再 用 3 0 % 乙 醇 1 0 0 0
m L 溶解 , 分别用 抓仿 、 乙 酸 乙 酷 和正 丁醇 萃取 , 得
到 氯仿部位 (3 9 . 5 9 ) 、 乙 酸 乙 醋部位 (97 . 6 9 ) 、正丁
醇部位 (3 3 0 9 ) 、水部位 (3 9 0 9 ) 。 氯仿部位 (3 9 · 5 9 ) ,
经 过反复 的硅 胶柱层析 , 抓仿 一甲醇梯度洗脱 , 得到
化合物 I (4 m g )、 I (s m g ) 、 l ( 6 m g ) 、 IV ( 2 2 m g ) 。
乙酸 乙 醋部位 (97 · 6 9 ) , 硅 胶柱 层析 , 抓仿一甲醇梯
度洗脱 , 得 到 (5 , l) 洗 脱部分 F r . A (13 . 9 9 ) , 再经
硅胶柱 层 析 , 氯仿 一甲醇 一水 (9 : 2 : 0 . 1) 洗脱 , 得到
fr
.
A
一
1 (4
.
4 9 )
。再通 过 O D S 柱 层析 甲醇一H oO 洗脱 ;
再用 S e p h o d e r L H 一2 0 纯化 , 得 到化合物 V (5 m g ) 。
正丁醇部 位 ( 3 3 0 9 ) , 用大 孔树脂 H P一 2 0 处理 , 所得
5 0 % 甲醇水洗脱部 位 (7 0 9 ) ;再经 硅胶柱层析 , 氯仿
一 甲醇洗脱 , 得到 fr · B (1 0 · 5 9 ) , 取 fr . B (6 . 9 9 )通过
O D S 柱层析 . S e p h a d e S I H 一 2 0 纯化 及制备薄层层析
等 , 得到化合物 皿 (1 0 m g ) 、 VI (2 2 m g ) 、呱 (3 0 m g ) 。
3 结构鉴定
化合 物 I : 黄 色 粉 末 , H R 一M S m / 2 2 5 4 · 95 7 6 ,
〔M 〕+ , C 15 H l。 0 4 , 分 子 量 2 5 4 . 0 5 8 9 。 IR , ‘H 一 NM R
和 ‘“C 一NM R 及 T L C 与标 准样 品 4 ‘ , 7 一二 经 基异黄
酮 完 全一致 , 故 化合物 工鉴 定 为 4 ‘ , 7 一二 经基 异黄
酮 。
化 合物 I : 黄 色 粉 末 , H R 一M sm / z : 2 7 0 . 0 5 3 5 ,
〔M 〕+ , C 15 H , 。0 5 , 分 子 量 2 7 0 . 0 5 0 3 与标 准 样品 4 ‘ ,
5
,
7
一三 经 基 黄 酮 比 较 , IR 、 T L C , ’H 一N M R 及 ‘3 C -
N M R 数据完全 一致 , 故化合物 I 确定为 4 ‘ , 5 , 7 一三
经基黄酮 。
化 合 物 l : 白 色 针 晶 , m p 2 1 3 ℃ ~ 21 4 ℃
(M
e OH )
,
H R
一
M S m /
2 1 3 8
.
0 3 2 0
, 〔M 〕+ , C 7 H 6 O 3 , 分
子量 13 8 . 0 2 9 5 与标 准样 品对经 基苯 甲酸 比较 , IR 、
T L C
, ‘H
一
N M R 及 ‘3 C 一N M R 数 据完全一 致 , 故化 合
文东旭 女 , 1 9 6 5 年生 , 副研究员 。 19 8 6 年毕业 于武 汉大学 化学系获理学学士学位 。 1 9 8 9 年毕业于 中国科学院上海药
物研究所获理学硕士学 位 。 1 9 8 9 年 10 月一 1 9 9 8 年 2 月在广西中医药研究所工作 , 1 9 9 6一 1 9 9 7 年 8 月在 日本岐阜药科大学
留学进行 中草药有效成分研 究 。 现 在广西药品检验所中药室工作 。 主要从事中草药化学成分研究 、中药材及其制剂检验 、中成药新药开发等研究 。 在国内外发表论文 10 余篇 。
△ 广西 自然科学基金资助项 目 , 桂科 回字 9 8 17 1 35 号
.
2 5 2
.
物 与确定为对经基 苯 甲酸 。
化合 物 IV : 白色粒晶 , m p 2 8 5 ℃ 一 2 8 6 ℃ , IR 礁乳
e m 一 ’ : 3 0 0 0
,
1 3 8 0
,
1 3 7 0
,
1 6 4 0
,
1 0 3 5
。 经 与胡萝 卜
昔标准样 品 比较 , IR 、 T L C 完全一 致 , 且混合熔点不
下降 , 故化合物 W 确定 为胡萝 卜昔 。
化 合 物 V : 白 色 粉 末 , H R 一M S m / 2 1 7 8 . 0 6 2 3 ,
〔M 〕+ , C , 。H , 。0 3 , 分 子 量 1 7 8 . 0 6 6 4 , ‘H 一N M R (a e e -
t o n 一d 6 )
:
3
.
6 7 (3 H
, s , O C H 3 )
,
6
.
2 9 (IH
,
d
,
J ~ 1 5
.
6
H z
,
C s
一
H )
,
6
.
8 4 (ZH
,
d
,
J一 8 . 8 , C 3 , 5 一H ) , 7 . 5 0 (ZH ,
d
,
J~ 8
.
8
,
C :
, 。一 H )
,
7
.
5 5 (IH
,
d
,
J一 1 5 . 6 , C 7 一H ) , 以
上 数据 与对 甲氧基 一反 式 一肉桂 酸标 准 品完 全一 致 ,
故 化合物与确定为对 甲氧基 一反式一 肉桂 酸 。
化合物 砚 : 黄色粉末 , 〔a 〕邵一 一 3 5 . 5 0 (e , 0 . 2 3 ,
M
e O H )
。
H R
一
FA B
一
M S m /
2 5 9 5
.
1 6 5 4
, 〔M + H 〕+ , C 2 7
H 3 , O , 5
, 分 子 量 5 9 5 . 1 6 6 9 , IR : 3 4 0 9 , 1 6 5 9 , 1 6 0 8 ,
1 4 9 5
,
1 3 5 9
,
1 1 8 0
,
8 1 2
。
U V : 2 1 3 (4
.
4 7 )
,
2 6 6
( 4
.
4 4 )
,
3 5 0 (4
.
3 6 )以 上 数据 及 ‘H 一N M R 、 ‘3 C 一N M R
数据与文献报 道一致 〔5〕。 故 化合物 VI 确定 为山亲 素 -
3
一
O
一
p
一
D
一葡萄 毗喃糖 (6 ~ 1 关a 一L 一 鼠李 毗喃糖昔 。
化 合 物 VI : 黄 色 粉 末 , H R 一FA B 一M S , m /z
4 6 3
.
0 8 8 2
, 〔M 一 H 〕+ , C : , H 1 9 O I: , 分子 量 4 6 3 . 0 8 7 0 ,
IR : 3 3 6 0
,
1 6 6 2
,
1 6 0 8
,
1 4 9 7
,
1 3 6 4
,
1 3 0 1
,
1 2 0 0
,
8 1 0
。
U V : 2 5 6 (4
.
3 9 )
,
3 5 6 (4
.
3 1 )
。 以 上 数据及 ’H -
N M R
、‘3C
一
N M R 数据 与文献报道 〔6 , 一致 , 故 化合物
珊 确定为榭皮素 一 3 一O 一件D 一葡萄毗喃糖昔 。
化合物 姗 : 黄 色 粉末 , 经 与懈皮 素一 3 一O 一俘一D 一半
乳毗 喃糖 (6 ~ 1 升a 一 L 一 鼠李 毗喃糖昔标 准样 品比 较 ,
IR
、
T L C
、 ‘H
、 ’3 C
一
N M R 数据完 全一 致 , 故 化合物 恤
确定为 榭皮素 一3 一O 一件D 一半 乳 毗喃糖 (6 ~ 1 卜a 一L 一 鼠
李毗 喃糖昔 。
致谢 : 本研究 得到 日本安寿元制药株式会社水
野 昌典会长和 日本岐阜药科大学 水野瑞夫名誉教授
的大力支持 。
参 考 文 献
1 中国科学 院中国植物志 编辑委员会 . 中国植物志 . 北
京 : 科学 出版社 , 1 9 9 7 , (4 1 ) : 6 2
2 全 国 中草药 汇编编写 组 . 全 国中草药 汇编 . 上册 . 北
京 : 人 民卫生出版社 , 19 75 : 8 31
3 谢 蔷 , 等 . 广东医学院学报 , 1 986 , (2) : 78
4 杨其 蕴 , 等 . 植 物学 报 , 1 98 9 , 3 1 (2 ) : 1 2 8
5 Y a
s a k a w a K
, e t a l
.
Phy t o eh e m is t r y
,
1 9 8 7
,
2 6
:
1 2 2 4
6 M a r k ha m K R
, e t a l
.
T e t r a h e d r o n
,
19 8 7
,
3 4
:
1 3 8 9
(1 9 9 8
一
0 3
一
1 9 收稿)
光石韦化学成分的研究
衡 阳医学 院 (4 2 1 0 0 1 )
中国科学 院昆明植物研究所
中国科学 院上海药物研究所
郑 兴 豁 余 麟 廖端芳 朱炳 阳
许云龙
徐 军
光 石 韦 Py r r o s ia c la v a ta (B a k . ) C h in g 为水 龙
骨 科石 韦属植物 , 广 布于 陕西 、 甘肃 、福建 、 湖南 、云
南等地 , 民间用于感冒咳嗽 、 吐血 、小便 不利 、 泌尿系
结石 、经 闭及外伤 出血等 〔‘〕 , 其化 学成分未见报 道 。
从云南省药 材公司购买 的光 石韦地上部分的 乙
醇提取物中经反 复柱层析 , 得到 6 个化合物 , 经光谱
鉴 定为 :卜谷 凿醇 ( I ) , 豆 街醇 ( I ) , 胡萝 卜昔 ( 皿 ) ,
齐墩果酸 (w ) , 芒果昔 ( V )和蔗糖 ( VI ) 。 这 6 个化合
物均 系首次从该植物中获得 , 其中 IV 为首次从石韦
属植物 中获 得 。
1 仪器
熔 点由 K of ler 显微熔点仪测定 (未经校正 ) 。 红
外光谱 由岛津 IR 一 45 0 红外 光谱仪测 定 。 1 “CN M R 由
Br uc ke
r A M
一
40 0 型 核磁共 振 仪 测 定 , C l兀13 作 溶
剂 , T M S 为内标 。 质谱仪为 Fin n ig a n 一4 5 1 0 型 。
2 提取与分离
1
.
0 k g 光 石韦 , 粉碎 , 用工 业酒精热 回流提取 ,
减压回收后 , 依次用石油醚 、乙 酸乙酷 、正丁醇提取 ,
分别减压浓 缩 , 回收溶 剂 , 得 到石 油醚 部分 (A ) 、 乙
酸乙 醋部分 (B )和正丁醇部分 (C ) 。
A 进行硅胶 柱层析 , 先用石油 醚洗脱 , 然后用石
油醚 一丙 酮梯度洗脱 , 得 2 个结晶性化合物 工 、 l 。
郑 兴 男 , 19 9 3 年 7 月毕业于 西安医科大学药学 系 , 获理学学 士学位 ; 1 9 9 6 年 7 月于 中国科学院 昆明植物研究所
植物化学开放实 验室获理学硕 士学 位 , 导师系许 云龙 研究员 。 主持与参 与湖南省教委课题 各一项 , 主持衡 阳医学院课题二
项 , 参与湖南省科委重大课题与卫生部课题各 一项 。 发表科研论文 5 篇 , 参 加国际国内学术会议各 2 次 , 申报专利一项 。现于衡阳医 学院从事新药研制与开发工作 。
《中草药 》1 9 9 9 年第 3 0 卷第 4 期 · 2 5 3 .