全 文 ：lu s t u rb in a t“ B I二 T w o o f th e m w e r e id e n t ifie d b y s p e e t r o se o Pie a n d e h e m iea l m e t ho d s a s e s e in Ia : 2 1各
tig lo yl
一
2 2 a
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一
p r o t o a e s e ig e n in
一
3p
一
o
一
[压D 一g lu e o p yr a n o s yl ( 1 一 2 ) ] [ 件D 一g lu c o p y r a n o s y l ( l一4 )〕一件D 一g lu -
eo py r a n o s id u r o n ie a e id
, a n d e s e in lb
:
2 1卜a n g e lo y l一2 2 a 一 a e e ty lp r o t o a e s e ig e n in 一 3任O 一〔件D 一g lu e o p yr a n o s yl ( 1 -
2 ) ] [ p
一
D
一
g lu e o p y r a n o s yl (l
一
4 )〕一卜D 一 g lu e o p y ra n o s id u r o n ie a e id . Bo t h w e r e o b ta in e d fr o m A . t u rb in a ta fo r th e
fir st t im e
.
K e y w o r d s A e sc u lu s tu rbin a ta BI
·
H IP
o c a sta n a c e a e tr ite rp e n e s e se in s b a n d 儿
柳穿鱼黄酮成分的研究
沈 阳药科 大学天然药物 研究室 (1 1 0 0 1 5) 华会 明 ‘ 孙 军“ 李 锐
摘 要 从柳 穿鱼 石na ri “ vul g ar is M il . 全草 的 乙 醇提取物 中分离到 7 个 黄酮类化合物 , 经理化
性质 及光谱分 析 , 分别鉴定为柳穿鱼昔元 ( I ) , 柳穿 鱼昔 ( I ) , 粗 毛豚 草素 〔皿 ) , 刺槐素 ( W ) , 乙 酞
蒙花昔 ( V ) , 木犀草素 (班 )和 4 ‘一 甲氧基一 5 , 7 , 3 , 一三 经基黄 酮 (皿 ) 。 其 中 皿 , V , U 和 呱 为首次从该
属植物 中得 到 。
关健词 柳 穿鱼 黄酮
柳穿鱼 L in a r ia v u lg a r is M ill. 系玄参科
柳穿鱼属多年生草本植物 , 分布于我 国东北 ,
内蒙古等地 [lj 。 药用全草 , 具有清热解毒 , 散
疲消肿等 功软 , 用于止 咳 、利尿 , 治 头痛 、 头
晕 、黄疽 、痔疮 、便秘 、皮肤病 、烫火伤等 。药理
试验及临床应用表明其具 有很 强的镇 咳 、 平
喘 、祛痰 、 消炎作用 。 同属植物的化学成分 已
发 现 8 0 余 种 , 其 中包 括 黄 酮 、 枯 、 生 物 碱
等仁2 一 “〕。
我们采用层析和重结晶方法从该植物全
草的 乙醇提取物中分 到 7 种黄酮化合物 , 根
据它们 的理化性质和多种光谱 数据分 析 , 分
别 鉴 定 为 柳 穿 鱼 昔 元 (p e e t o lin a r ig e n in ,
I )
, 柳穿鱼昔 (p e e t o lin a r in , I ) , 粗 毛 豚草
素 (his p id u lin , l ) , 刺槐 素 (a e a e e t in , IV ) ,
乙 酞蒙 花昔 (a e e t y l lin a r in , V ) , 木犀 草 素
(lu t e o lin
,
VI )和 4气甲氧基 一 5 , 7 , 3气三经基黄
酮 (d io s m e t in , 呱 ) 。 其 中 班 , V , vI 和 珊 为首
次从该属植物 中得到 , l 和 VI 具有抗炎 、镇
咳 、 祛痰作用图 。
1 仪器和材料
熔点用 Y a na c 。 M P 一53 熔点测定夜(未
校正 ) 。 红外光谱用 S h im a d z u IR 一2 7G 型红
外光谱仪 。 紫外光谱仪 U V 一26 0 型 紫外光谱
仪 。核磁共振谱用 B r u k e t 一A C (E 卜 2 5 0 和 3 0 0
型核磁共振仪 , T M S 为内标 。 质谱用 ZA B -
ZF 型质谱仪测定 。 柱层析用硅胶 (2 0 0 ~ 3 0
目 )及薄层层析用硅胶均系青岛海洋化工厂
出品 。 实验用柳穿鱼全草采 自黑龙江省哈尔
滨市郊及泰康县 , 原植物由沈 阳药科大学苏
世文教授鉴定 。
2 提取和分离
柳穿鱼 干燥 全草 12 k g 粉碎 后用 此%
乙醇 回流提取 , 提取液浓缩后调至醇浓 度为
7 0 %
, 过滤 , 滤液回 收溶剂得 流浸膏 , 加适量
水依次用石油醚 、氯仿 、 乙酸乙酷和正丁醇萃
取 。 将各种萃取液回收溶剂得相应的 4 部分
浸膏 。 氯仿部分得浸膏 76 9 , 经硅胶柱层析 ,
以 CH C 13 一C H 3 O H 梯 度 洗 脱 , 在 CH C13 -
CH
3
O H (9 9
: 1 )洗 脱 部分 得化 合 物 1 1 7 4
m g
,
(9 8
,
2 )洗 脱部分 得化合 物 W 1 5 知g ,
(8 5
: 1 5 )洗脱部分得化合物 1 7 2 m g , 再将 ‘
A d d r e
s s :
H u a H u im in g
,
D ep a r tm e n t o f N a t u r a l P r o d u e t s
,
S h e n y a n g Ph a r m a e e u t ie al U n iv e r s it y
,
She n y a n g
‘ ’本校中药系 5 9 期本科生
一
3 3 2
.
C H C 1
3 一
C H
o
O H (9 9
: 2 )洗 脱部分的 9 0 一 9 8
份合并 , 经硅胶柱层 析 , CHC1 3 一M e ZC O 梯度
洗脱及制备薄层层析得化合物 1 s m g 与 恤
s m g
。 乙酸乙醋部分得浸膏 1 20 9 , 经硅胶层
柱层析 , C H C 13 一CH 3O H 梯 度 洗脱 , (9 9 : 5 )
洗脱得化合物 Vl n m g , (9 : l) 洗脱部分得
化合物 V 5 4 m g O
3 鉴定
化合 物 I (柳 穿 鱼 昔 元 ) : 淡 黄 色针 晶
(C H C1
3 一
C H
3
O H )
,
m p 2 2 3 C 一 2 2 4 C 。 M g -
HC I 反 应 阳 性 。 H R E IM S m / z : 3 1 4 . 0 7 7 9
(M
十 ,
C
1 7
H
I;
0
6 , 分 子量 3 1 4 . 0 7 9 0 ) , 2 9 9 (M
一 C H 。 ) , 2 9 6 (M 一 H ZO ) , 2 7 1 (M 一 C H : 一
C () )
,
1 6 7
,
1 3 3
。
U V 入熟‘’H n m : 3 3 0 . 6 , 2 7 5 . 8 ,
2 1 6
.
2
。
IR 。纸黑e m 一 ’: 3 3 2 6 , 2 9 4 2 , 1 6 6 0 , l
6 0 3
,
1 5 0 9
,
1 4 7 5
,
1 4 3 2
,
1 3 5 8
,
1 2 7 2
,
1 1 8 4
,
1 0 7 7
,
1 0 1 8
,
8 7 1
,
8 3 1
。 ’
H N MR (D M S O
一
d
。
)
6PPm
: 3
.
7 4 ( 3 H
, s , C
6 一
O C H
3
)
,
3
.
8 4 (3 H
, s ,
C
; 一
O C H
3
)
,
6
.
6 0 (I H
, s , C
S一
H )
,
6
.
8 5 (I H
, s ,
C
。一
H )
,
7
.
0 9
,
8
.
0 2 (各 Z H , d , J = 8 . 7 H z ,
C
3
.
: 一
H 和 C Z , 。一H ) , 1 0 . 7 5 (I H , b r s , C 7 一O H ) ,
1 3
.
0 2 ( I H
, s , C
S一
O H )
。 ’3
C N M R (D MS ()
-
d
。
) 6PPm 咭 5 5 . 2 (C 4 , 一O CH 3 ) , 5 9 . 6 (C 。-
()C H
3
)
,
9 4
.
0 (C
。
)
,
1 0 2
.
7 (C
3
)
,
1 0 3
.
8 (C
.。
)
,
1 1 4
.
2 (C
3
.
:
)
,
1 2 2
.
5 (C
I
,
)
,
1 2 8
.
0 (C
Z
, ,
6
,
)
,
1 3 1
.
1 (C
6
)
,
1 5 2
.
1 (C
:
)
,
1 5 2
.
4 (C
:
)
,
1 5 7
.
0
(C
g
)
,
1 6 2
.
0 (C
;
,
)
,
1 6 3
.
0 (C
Z
)
,
18 1
.
8 (C
;
)
。
C o lo 。 谱显示 6 3 . 7 4 p p m (3 H , s , O CH 3 ) 的
氢与 a1 6 2 . 0 p p m (C 4 , ) 的碳有远程相关表明
2 个 O C H 3分别在 C 。 , C 4 。 综上数据 , 鉴定 I
为 6 , 4 ‘ , 一二 甲氧 基 一 5 , 7 一二经 基 黄 酮 , 与文
献困报道的柳穿鱼昔元一致 。
化 合 物 l (柳 穿 鱼 昔 ) : 淡 黄 色 粉 末
(C践O H ) , m P 2 8 0 C一 2 8 2 ’C , 分 子 式 C 2 9
H
3 4
O
1 5 ,
M g
一
H C I 反 应和 M o lis h 反 应 阳性 。
MS
,
IR
, ’
H
, ‘3
C N M R 数据与文献〔5 , ’·“〕报道
的柳穿鱼昔基本一致 。 酸水解薄层显示昔元
与 I 一致 , 且检出葡萄糖和 鼠李糖 , 故鉴定 皿
为柳穿鱼昔 。
化合物 亘 (粗 毛豚草 素 ) : 淡 黄色 粉末
《中草药》19 骊 年第习石悉甭 6雨
(M e
Z
C O )
,
m p 2 7 5 C 一 2 7 6 C 。 M S , U V , ’H ,
, “
C N M R 数据与文献阵 “〕粗毛豚草素一致 , 故
鉴定 l 为粗毛豚草素 。
化 合 物 Iv (刺 槐 素 ) : 黄 色 结 晶
(M e
Z
C O )
,
m p 2 8 5 C 一 2 8 6 C , M g 一H C I反
应 阳性 。 分 子式 C 16 H , 2 0 。 。 M S 、 U V , ’H ,
, ’
C N M R 数据与文献卜 9〕报道的刺槐素一致 ,
故鉴定 W 为刺槐素 。
化 合物 v (乙 酸 蒙花 昔 ) : 淡 黄色 柱晶
(C H
3
O H )
,
m P Z1 2 C ~ Z 1 4 C
, 分子 式 C 3 。
H
3 4
O
t: 。
I
才
S IM S m / z
: 6 3 5 (昔元一C H 3C O ) ,
1 5 2
,
1 3 2
。
IR
, 黑轰e m 一 ’: 3 3 9 6 , 2 9 3 7 , 1 7 18 , 1
6 5 8
,
1 6 0 2
,
1 5 0 0
,
1 4 3 6
,
1 3 4 9
,
1 2 5 1
,
1 18 2
,
1 0 5 7
,
9 0 6
,
8 4 2
。 ’
H N M R (D M SO
一
d
。
) 占
PPm
: 1
.
0 8 (3 H
,
d
,
J = 6
.
0 H z
, r h a
一
C H
3
)
,
1
,
8 3 (3 H
, s , C H
3
C O )
,
3
.
8 5 (3 H
, s , ()C H
3
)
,
4
.
5 6 (I H
,
b r s
,
C
, 加一H )
,
4
.
6 9 (I H
,
d d
,
J二
3
.
1
,
6
.
6 H z )
,
4
.
9 3 (I H
,
d
,
J一 5 . 5 H z ) , 5 . 0 1
(I H
,
d
,
J = 6
.
1 H z )
,
5
.
1 1 ( I H
,
d
,
J = 7
.
0
H z
,
C
l“一
H )
,
5
.
1 9 (I H
,
d
,
J= 4
.
5 H z )
,
5
.
2 2
(I H
,
d
,
J一 5 . 4 H z ) , 5 , 4 4 (I H , d , J = 4 . 6
H z )
,
6
.
4 1 (I H
,
d
,
J= 1
.
8 H z
,
C
。一
H )
,
6
.
8 0 (1
H
,
d
,
J= 1
.
8 H z
,
C
S一
H )
,
6
.
9 5 (I H
, s , C
3 一
H )
,
7
.
1 0
,
8
.
0 4 (各 Z H , d , J一 8 . 8 H z , C 3 . 。和 C Z , 。-
H )
,
1 2
.
9 0 (s
,
C
: 一
O H )
。 ‘“
C N M R (D M S O
一
d
。
)
己Pp m : 2 0 · 6 (C H 3CO ) , 5 5 . 3 (O C H 3 ) , 9 4 : 2
(C
:
)
,
9 9
.
3 (C
。
)
,
1 0 3
.
4 (C
3
)
,
1 0 5
.
2 (C
I。
)
,
1 1 4
.
3 (C
3
, 。,
)
,
1 2 2
.
3 (C
,
,
)
,
1 2 8
.
1 (C
Z
, 、。
)
,
1 5 6
.
8 (C
:
)
,
1 6 0
.
8 (C
。
)
,
1 6 2
.
1 (C
4
,
)
,
1 6 5
.
2
(C
:
)
,
1 6 3
.
6 (C
:
)
,
1 6 9
.
5 (C H
3
C O )
,
1 8 1
,
7
(C
;
)
,
g le
: 9 9
.
4 (C
l
·
)
,
7 2
. 了(C Z · ) , 7 5 . 9 (C 3 ·) ,
6 9
.
3 (C
、·
)
,
2 5
.
4 (C
S
,
)
,
6 5
.
6 (C
6
,
)
。 r ha
: 9 9
.
9
(C 二 ) , 6 8
.
6 (C
Z ,
)
, 6 8
.
1 (C
3 ,
)
,
7 4
.
0 (C
; ,
)
,
6 7
·
4 (C
S ,
)
,
1 7
.
4 (C
6 ,
)
。 综上数据 , 鉴定 v 为
4’一 甲氧 基 一 5 , 7 一二 经 基 黄 酮 一7 一O 一 (4 脚一 乙 酞
基卜 a 一L 一 鼠李糖 (1 ~ 6 升p一D 一毗喃葡萄糖昔 。
化 合 物 VI (木 犀 草 素 ) : 黄 色 粉 末
(CH
3
O H )
,
m P > 3 0 0
’
C
,
U V
, ‘
H N M R 数据
与文献 [l ‘〕报道的木犀草素一致 , 故鉴定 VI 为
木犀草素 。
.
3 3 3
·
参 考 文 献
江苏新 医学 院编 . 中药大辞典 . 下册 . 上海 : 上海人 民出
版社 , 1 9 7 7 : 15 2 6
S m ir n o v a l
,
P
, e t a l
.
K h im P r ir S o e d in
, 1 9 7 4 , 1 0 (l )
:
9 6
H a n d jie v a N V
, e t a l
.
T e tr ah e d r o n
,
19 9 3
, 4 9 (4 1 )
:
9 2 6 1
Jo hn e S
, e t a l
.
Ph a r m a z ie
, 19 6 8
,
2 3
:
3 5
国家 医药 管理局 中草药 情报 中心站编 . 植 物药有效成
分手册 . 北京 : 人 民卫生出版社 , 1 9 8 6 : 2 , 5 6 6 , 8 0 6
B e e e hi M
, ‘t a l
.
Pla n ta M ed
,
19 8 0
,
3 8 (3 )
:
2 6 7
I in Ch u n
一
N a n
, e t a l
.
C hem Pha r m B u ll
,
1 9 7 8
,
2 6 (7 )
:
2 0 3
()t
s u k a H
.
J N a t P r o d
, 1 9 9 2
, 5 5 (9 )
:
12 5 2
W
a g n e r H
, e t a l
.
T e t r a h ed r o n L e tt
,
1 9 7 6
,
2 1
:
17 9 9
In a H
.
Phy t o eh e m is t r y
, 1 98 1
,
2 0 (5 )
,
1 1 76
李 教社 , 等 . 药学学报 , 19 9 6 , 3 1 (1 1 ) : 8 4 9
龚运淮 编 . 天然 有机 化合物 的 ‘3 C 核磁共 振化 学位
移 , 昆明 : 云南科技术 出版社 , 1 9 86 : 1 64
(1 9 9 8
一
0 4
一
0 8 收稿 )
nJ连5
化 合物 VI (4气甲氧基 一 5 , 7 , 3‘一三 经基黄
酮 ) : 黄色粉末 (M e ZC O ) , m p 2 5 2 C 一 2 5 3 C ,
H R E IM S m / z
: 3 0 0
.
0 6 2 9 (M +
,
C
, 6
H
l :
O
。 ,
C a le
.
3 0 0
.
0 6 3 4 )
,
2 5 7 (M 一 C O 一 C H 3 ) , 2 2 9
(M 一 Z X C O C H 3 ) , 1 5 3 , 1 4 8 , 1 3 3 。 U V 入熟‘, H
n m
: 3 4 3
.
4
,
2 6 8
.
0
,
2 5 1
.
0 ; 十 CH 3O N a :
3 8 0
.
6
,
2 6 9
.
8
,
2 3 2
.
6 ; 十 N a 0 A e : 3 6 6 . 8 ,
2 7 4
.
8 ; 十 N aO A e /H 3B O 3 : 3 4 6 . 8 , 2 6 8 . 2 ,
2 5 1
.
0
。 ’
H N M R (D M S O
一
d
6
)aPPm
: 3
.
8 7 (3 H
,
s , O C H
3
)
,
6
.
2 1 (I H
,
d
,
J = 1 8 H z
,
C
6 一
H )
,
6
.
4 8 (I H
,
d
,
J= 1
.
8 H z
,
C
S一
H )
,
6
.
7 4 (I H
,
s , C
3 一
H )
,
7
.
1 1 (I H
,
d
,
J = 8
.
7 H z
,
C
S
, 一
H )
,
7
.
4 2 ( I H
,
d
,
J= 2
.
0 H z
,
C
Z
, 一
H )
,
7
.
5 5 (I H
,
d
,
J = 2
.
0
,
8
.
7 H z
,
C
6
, 一
H )
,
9
.
4 6 (s
, 一
O H )
,
1 0
.
8 5 (s
, 一
O H )
,
1 2
.
9 4 (
s ,
C
。一
O H )
。 ’“
C N M R
数据 与文献仁‘2〕报道 的 4’ 一甲氧基 一 5 , 7 , 3忆三
经基黄酮一致 。
019白
Q”Q†咭111
小花清风藤化学成分的研究△
贵阳中医学院 中药 系 ( 5 5 0 0 0 2) 林 佳 ‘ 郝小 江 “ 梁光义“ ‘ 武孔云
小花清风藤 S a b ia Pa rv ifl o r a W a ll· e x R o x b 为
清风 藤科清 风藤 属藤 本植物 , 主要 分布于 云 南 、广
西 、贵州等地 〔’〕。 贵州产 小花清风藤在 民间用其根茎
人药 , 治疗急性黄疽型肝 炎和风湿劳伤 , 因其有清热
利 湿 、 祛风 止痛 之 功 , 民 间俗称 为 “小黄 药 ” 、 “黄肿
药 ” 、 “黄眼药 ”等阁 。 为 了进一 步探讨其有 效成分 , 我
们对该植物 的地上部分进 行 了化学 成分研究 , 从 中
分 得 4 个化合物 , 其结构经各 种光谱解 析 及文献对
照 , 分别 鉴定 为 :二 一五烷 酸 ( p e n t a e o s a n e a e id , I ) ,
p
一谷 幽醇 (p一 s i t o s t e r o l , 皿 ) , 5 一氧阿朴 菲碱 ( fu s e in e ,
l )
, 二 十九烷醇 ( n o n a e o s a n o l , IV ) 。
5 一氧 阿 朴 菲碱 为黄色 针 状 结 晶 , m p 3 0 C ~
3 0 1 C
,
H R
一
M S 测 得 分 子 式 C 17 H , 3 N O 3 ( 实 测 值
2 7 9
.
0 8 8 0 , 计算值 2 7 9 . 0 8 9 5 ) , 不饱和度 为 1 2 , IR 显
示有酞胺存在 ( 3 18 0 。m 一 ’ , 1 67 0 e m 一 ’ ) , ‘H N M R 显
示有 8 个 H 在低场 , 应为苯环 上和 酞胺上 以及环 氧
的 亚 甲基 上 的 H , 与 文 献 对 照川化 学位 移 一 致 。
D E P T 谱显示 在 1 1 4 . 8 , 1 2 3 . 9 , 1 2 4 . 5 , 1 3 0 . 2 , 1 3 3 . 7 ,
1 4 2
.
5
, 1 4 7
.
3
,
1 6 8
.
7 p p m 处有 8 个 季碳 吸收峰 , 在
1 2 6
.
4
, 1 2 7
.
2 , 1 2 7
.
7
,
1 28
.
3 p pm 处有 4 个 叔碳 吸收
峰 , 在 3 5 . 6 , 3 6 . 1 , 1 0 1 . 0 p p m 处有 3 个仲碳吸收峰 ,
其中 10 1. 0 p pm 的吸收峰表 明有亚 甲二 氧基存在 ,
与 5 一氧阿朴菲碱 的结构相符 。从 ‘H 一 ‘H C O S Y 谱上可
知 , C 4 上的两个 H 除了同碳偶合外 , 还 与 H 一 3 及 H -
6 a 有远程偶合 , 其它相关偶合为 : H 一 6a ~ H 一7 ; H 一 7~
H
一 7 , 6 a ; H
一 1 1~ H
一8 , 9 , 1 0 。 ’3 C
一 ’H C O SY 谱进一步确
定该化合物的化学结构为 5 一氧阿朴菲碱 ( fus ei ne ) 。
1 仪器和材料
熔点用 四川大学科仪厂的 W C 一 1 显微熔点仪测
定 , 温度计未校正 。 IR 用 P e rk in 一 E lm e r 5 7 7 一4 5 0 型分
光 光 度计 测定 。 K B r 压 片 。 ‘H N M R 和 ’3 CN M R ,
D E PT
, ‘H
一 ‘H CO SY
, ‘3 C
一‘H C O SY 用 B r u k e r A M -
林 佳 1 9 9 8 年毕业 于贵阳 中医学 院中药专业 , 并 获硕士学位 , 现于 中国医学科学院药用植物研究所 从事植物化 学
的研究 。“ 中国科学 院昆明植物 研究所植化室 “ ’通讯联 系人
△中国科学院昆 明植物研究所 植物化学开放实验室课题
.
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