全 文 ：·有效成分·
细梗香草化学成分的研究
中国医学科学院
中国协和医科大学药用植物研究所 (北京 100094)　　谢　忱 　徐丽珍　赵保华　杨世林
摘　要　从细梗香草 Lysimachia capillipes中分得 8个化合物 ,经光谱 ( IR, M S, 1 H, 13 CNM R, 1 H-1HCOSY,
1H-13CCOSY, HMBC)解析 ,鉴定了 2个新化合物: 香草内酯 (Ⅰ )和香草素 (Ⅱ )以及 6个已知化合物:胡萝卜
苷 (Ⅲ )、琥珀酸 (Ⅳ )、槲皮素 (Ⅴ )、 3’ , 4’ , 5, 5’ , 7-五羟基黄酮 (Ⅵ )、槲皮素 -3-O-β-D -吡喃葡萄糖苷 (Ⅶ )和
山柰酚 ,其中Ⅵ 为首次从该属植物中分到。
关键词　珍珠菜属　细梗香草　香草内酯　香草素
Studies on the Chemical Constituents of Hairystalk Loosestrife (Lys imachia capillipes )
Institute of Medicina l Plant Development, Chinese Academy of Medica l Sciences and Peking Union Medical Colleg e
( Beijing 100094)　Xie Chen, Xu Lizhen, Zhao Baohua and Yang Shilin
Abstract　　 Eight compounds w ere iso lated f rom the ethanolic ex tracts of Lysimachia capill ipes
Hemsl. They w ere identified as capilliplactone (Ⅰ ) , capi llipnin (Ⅱ ) , β-daucosterol (Ⅲ ) , succinic acid
(Ⅳ ) , quercetin (Ⅴ ) , 3’ , 4’ , 5, 5’ , 7-pentahydroxyf lav one (Ⅵ ) , quercetin-3-O-β-D-g lucopy ranoside
(Ⅶ ) and kaempferol (Ⅷ ) on the basis of chemical and spectra data. Among them , Ⅰ andⅡ were novel,
thei r st ructures w ere established a s all-cis-5-deoxy-pentonic acid-γ-lactone (Ⅰ ) and 1, 2, 4, 5-
tet rahydroxy-3-n -penty lbenzen-2, 4-di-O-β -D-glucopy rano side (Ⅱ ) by one and tw o dimensional N MR
techniques (
1
HNMR,
13
CNMR, DEPT,
1
H-
1
HCO SY,
1
H-
13
CCO SY, HMBC etc. ) and all
1
H and
13
C
signals w ere assigned.
Key words　　Lysimachia L.　Lysimachia capil lipes Hemsl.　 capilliplactone　 capi llipnin
　　细梗香草 Lysimachia capillipes Hemsl. 为报春
花科珍珠菜属植物 ,分布于我国的西南、华南地区 ,
民间用于治疗感冒咳喘、风湿痛、月经不调、神经衰
弱 ,补虚 ,驱蛔。珍珠菜属植物大多具有活血化瘀的
功效 ,有望开发成治疗心脑血管系统疾病、风湿病及
妇科疾病的药物 [1, 2 ]。我们从细梗香草全草中分离得
到 8个化合物 ,经过理化常数测定和光谱 ( IR, M S,
1
HNM R,
13
CNMR,
1
H-
1
HCOSY,
1
H-
13
CCO SY,
HMBC)解析 ,确定了它们的结构。
化合物Ⅰ :无色针状结晶 ,盐酸羟胺反应阳性。
EI-M S和 FAB-M S给出准分子离子峰为 133( M+
+ 1) ,结合 1 HNMR和 13 CNMR推出分子式为
C5 H8O4。1 HNM R显示 3个连氧的次甲基质子 ,
δ4. 19( 1H, d, J= 8. 4 Hz) , 4. 08( 1H, m ) , 3. 66( 1 H,
t, J= 8. 4 Hz) , 13 CNMR证明了结构中存在 3个连
氧次甲基碳 ,δ73. 6, 78. 6, 76. 6。 IR光谱中有 3 400
( OH)和 1 750 ( C= O) cm- 1吸收峰。 1 750 cm- 1为
典型的五元环内酯羰基吸收峰。 13 CNM R中δ174. 6
的吸收峰也支持 Ⅰ 为内 酯。 1 H-1HCOSY, 1 H-
13
CCOSY中显示 H-2与 H-3, H-3与 H-4, H-4与 H-
5相关 , H-2与 C-2, H-3与 C-3, H-4与 C-4, H-5与
C-5相关 ,因此揭示结构中有 CH( O H)-CH( 0H)-
CH( O )-CH3部分 ,所以推测Ⅰ的结构为 5-脱氧戊
糖酸 -γ-内酯 (五元内酯环 ) ,又因为 3个次甲基氢的
偶合常数为 8. 4 Hz,故为全顺式 [3 ]。 化合物Ⅰ 的结
构为全顺式 -5-脱氧戊糖酸-γ-内酯 ,命名为香草内
酯。
化合物Ⅱ : 白色结晶 , FeCl3反应和 α-萘酚反应
均为阳性。 HR FAB-M S给出分子式 C23 H36O14 ( M+
+ 1,理论值 537. 218 3,实测值 537. 218 0) ,苷元分
子 式 C1 1 H16 O4 (理 论 值 212. 104 8, 实 测 值
212. 104 5)。 IR光谱 1 620, 1 490 cm- 1的吸收峰表
·81·中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2000年第 31卷第 2期
Address: Xie Ch en, Ins ti tu te of Medicinal Plant Develepm ent , Chines e Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College,
Bei jin谢　忱　 1990年毕业于华东化工学院化学制药专业 , 1997年毕业于北京协和医科大学生药学专业 ,获硕士学位。 主要研究方向为天然产物化学。 现在中国医学科学院药用植物研究所工作 ,任助理研究员 ,同时攻读英国伦敦大学药学博士学位 ,主要工作为承担国家自然科学基金课题及国家科委课题 ,并从事新药新产品的开发研制工作 ,共发表论文近 10篇。
明分子中存在苯环 , 34 000 cm- 1的吸收峰表明分子
中有羟基。1 HNM Rδ6. 15( 1H, s)和 2. 93～ 0. 85( 11
H)显示结构中有一个芳香氢和一组正戊基氢 ,
δ4. 35( 2 H,α, J= 7. 3 Hz)为两个糖的端基质子吸收
峰 ,并且表明两个糖所处的化学环境相同。 13CNMR
证明分子为对称结构。 FAB-M S m /z: 537( M+ +
1) , 374( M
+
- 162) , 212( M
+
- 162- 162)的碎片也
表明分子中有 2个葡萄糖 ,与以上分析一致。苷元分
子式为 C11H16O4 ,不饱和度为 4,也正好符合苯环存
在。 EI-M S中 212为苷元碎片峰 ,其它主要的峰 155
为苷元苄基裂解去掉 C4H9基团 ,也符合苷元分子
中连有正戊基 ,即苯环上有正戊基取代。根据以上分
析 ,苷元的结构为 1, 2, 4, 5-四羟基 -3-n -戊基苯。
HMBC谱中 ,糖的端基 H(δ4. 35)与 C-2, 4 (δ
136. 0)相关 ,戊基 H-7(δ2, 93, 2. 75)与 C-2, 4相
关 ,因此糖连接在 2, 4位。 化合物Ⅱ的结构为 1, 2,
4, 5-四羟基-3-n-戊烷基苯 -2, 4-β -D-二呋喃葡萄糖
苷 ,命名为香草素。化合物Ⅰ ,Ⅱ的结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅰ ,Ⅱ的化学结构式
1　材料和仪器
熔点用 Fisher-Johns熔点测定仪测定 (未校
正 ) ,紫外光谱用 Philips PYE U nion PU8800型紫
外光谱仪测定 ,红外光谱用 Perkin-Elmer983G型红
外光谱仪测定 ,核磁共振用 Bruker ARX400测定 ,
质谱用 Zabspece型质谱仪测定 ,层析用硅胶由青岛
海洋化工厂生产 ,聚酰胺由湖南醴县一中生产 ,所有
溶剂及显色剂均为化学纯和分析纯。
2　提取和分离
细梗香草全草 3. 5 kg粉碎后用 90%乙醇浸泡
过夜 ,提取 3次以后 ,再用 50%的乙醇提取 2次 ,合
并提取液 ,浓缩后用硅胶吸附 ,用石油醚、二氯甲烷、
丙酮和甲醇回流洗脱 ,分别浓缩。
丙酮部分 100 g经硅胶柱层析 ,用氯仿 -甲醇梯
度洗脱 ,经 T LC检查后合并成 7份。 将第 3份经硅
胶柱层析 ,用氯仿 -甲醇系统梯度洗脱 ,得到 15份 ,
经 TLC检查 ,合并第 4份～ 7份 ,经硅胶柱层析 ,用
石油醚 -乙醚梯度洗脱 ,得白色结晶 Ⅲ ( 30 mg ) ;合
并第 8份～ 11份 ,经硅胶 H低压柱层析 ,用石油醚 -
乙醚、氯仿 -甲醇梯度洗脱 , T LC检查 ,合并成 7份 ,
其中从第 3份中析出白色结晶 ,经 Saphadex-LH20
柱纯化合得白色针状结晶 Ⅰ ( 5 mg ) ,其中第 2份经
Saphadex-LH20柱反复纯化得到白色结晶 Ⅳ ( 12
mg )和黄色结晶 Ⅴ ( 10 mg )。 将第 5份经聚酰胺柱
分离 ,用水 -乙醇系统梯度洗脱得黄色粉末 ,经
Saphadex-LH20柱纯化得到黄色结晶 Ⅵ ( 5 mg )。将
第 6份经聚酰胺柱层析 ,用氯仿 -甲醇系统梯度洗
脱 ,经 TLC检查 ,合并成 6份 ,其中第 3份经聚酰胺
柱层析 ,用甲醇 -水系统梯度洗脱 ,得白色结晶 ,重结
晶得 Ⅱ ( 15 mg ) ,其中第 4份经聚酰胺柱层析 ,用甲
醇-水梯度洗脱 ,得黄色固体 ,经 Saphadex-LH20柱
纯化后 ,得黄色结晶 Ⅶ ( 20 mg )和黄色结晶 Ⅷ ( 10
mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 无色针状结晶 ,盐酸羟胺反应阳性 ,
mp: 110℃～ 112℃ , [α] 20D - 43 ( c, 0. 07, MeOH)。
IR( KBr) cm- 1: 3 400( O H) , 2 980, 2 940, 1 750 (五
元环内酯 C= O) , 1 400, 1 330, 1 230, 1 200, 1 140,
1 100, 1 060, 1 020, 940, 870, 700。 EI-M S m /z(% ):
133 ( M
+ + 1) ( 48) , 115 ( 2) , 73 ( 100) , 70( 60) , 60
( 100) , 55( 52) , 43( 56) , 31( 28)。 FAB-M S m /z: 133
( M
+ + 1)。1HNMR( DM SO-d6 ) δ: 4. 19( 1H, d, J=
8. 4 Hz, H-2) , 4. 08( 1H, m, H-4) , 3. 66( 1H, t , J=
8. 4 Hz, H-3) , 1. 31 ( 3H, d, J= 6. 5 Hz, H-5)。 13
CNMR( DM SO-d6 )δ: 174. 6( C-1) , 78. 6( C-3) , 76. 6
( C-4) , 73. 6( C-2) , 17. 8( C-5)。 根据以上数据推断
Ⅰ的结构为: 全顺式 -5-脱氧戊糖酸 -γ-内酯 ,命名为
香草内酯。
化合物Ⅱ : 白色结晶 , FeCl3反应及 α-萘酚实验
均为阳性 , mp 128℃～ 130℃ , [α]D20+ 16 ( c, 0. 12,
M eOH)。 HRFABMS得到分子式 C23 H36O14 ( M+ +
1,理论值: 537. 218 3,实测值: 537. 218 0) ,苷元分
子 式 C11 H16 O4 (理 论 值: 212. 104 8, 实 测值:
212. 104 5)。 IR( KBr ) cm- 1: 3 400 ( O H) , 2 920,
2 880 ( CH ) , 1 620, 1 490 (苯 环 ) , 1 400, 1 250,
1 160, 1 080, 1 020, 900, 840。 EI-M S m /z(% ): 212
苷元 ) ( 45) , 155(苷元 - 57) ( 45) , 154( 43) , 140( 25) ,
139( 23) , 127( 20) , 73 ( 47) , 60 ( 100) , 57( 50) , 43
( 50)。 FAB-M S m /z: 537( M+ + 1) , 374( M+ - 162) ,
212( M
+
- 162- 162)。1HNM R ( DM SO-d6 ): δ8. 88
( D2O交换消失 ) , 6. 53( D2O交换消失 ) , 6. 15( 1H,
s, H-6) , 5. 18( D2O交换消失 ) , 5. 02( D2O交换消
失 ) , 4. 46( D2O交换消失 ) , 4. 35( 2H, d, J= 7. 2 Hz,
glc H-1’ ) , 2. 93( 1H, m, H-7) , 2. 75( 1H, m, H-7) ,
·82· 中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2000年第 31卷第 2期
1. 43( 2H, brs, H-8) , 1. 28( 4H, brs, H-9, 10) , 0. 85
( 3 H, t, J= 6. 4 Hz, H-11) ,
13
CNM R CDMSO-d6 )δ:
146. 7( C-1, 5) , 136. 0( C-2, 4) , 131. 6 ( C-3) , 106. 2
(g lc-C-1) , 101. 0( C-6) , 77. 2(g lc C-5) , 76. 0( g lc-C-
3) , 73. 9( g lc-C-2) , 69. 4( g lc-C-4) , 60. 7( g lc-C-6) ,
31. 6 ( C-9) , 29. 6 ( C-8) , 24. 3 ( C-7) , 22. 0( C-10) ,
14. 0( C-11)。 根据以上数据 ,推断Ⅱ为 1, 2, 4, 5-四
羟基-3-n-戊烷基苯 -2, 4-O-β -D-二吡喃葡萄糖苷 ,命
名为香草素。
化合物Ⅲ :白色结晶 , mp 290℃～ 292℃。 IR
( KBr ) cm
- 1
: 3 400, 2 960, 2 930, 1 640, 1 460,
1 380, 1 080, 1 020。 EI-M S m /z(% ): 414( M+ -葡
萄糖 ) ( 5) , 396( 50) , 382( 23) , 329( 4) , 255( 30) , 228
( 5) , 147( 28) , 55( 90) , 43( 100)。 Ⅲ和胡萝卜苷混合
熔点不下降 ,薄层层析 Rf值、 IR、 EI-M S与胡萝卜
苷一致。
化合物Ⅳ: 无色片状结晶 , mp 140℃～ 142℃。
IR( KBr ) cm
- 1
: 3 500～ 2 500, 1 700, 1 420, 1 320,
1 310, 1 200, 920, 800, 640。 EI-M S m /z (% ): 119
( M
+ + 1) ( 4) , 101( 42) , 100( 100) , 74( 73) , 73( 62) ,
55( 75) , 45( 63)。Ⅳ的 EI-M S以及 IR光谱与琥珀酸
完全一致。
化合物Ⅴ :黄色结晶 , mp 313℃～ 314℃。 IR
( KBr ) cm- 1: 3 400, 1 660, 1 620, 1 520, 1 375,
1 330, 1 260, 1 220, 1 180, 1 100, 1 005, 940, 890。
UVλmax nm: M eOH, 254, 368。 EI-M S m /z(% ): 302
( M
+ ) ( 100) , 301( 20) , 274( 7) , 273( 7) , 153( 7) , 137
( 10) , 109( 5)。 Ⅴ和槲皮素混合熔点不下降 ,薄层层
析 Rf值、 IR、 UV及 EI-M S与槲皮素一致。
化合物Ⅵ :黄色结晶 , mp 276℃～ 278℃。 IR
( KBr ) cm
- 1: 3 480, 3 250, 1 660, 1 620, 1 520,
1 460, 1 330, 1 240, 1 200, 1 180, 1 120, 1 050,
1 030, 840。 UV λmax nm: M eOH, 264 ( sh ) , 350;
NaOM e, 270, 310( sh) , 368; NaOAc, 267( sh) , 370;
NaO Ac+ H3 BO3 , 255, 380; AlCl3 , 230 ( sh ) , 266,
420; AlCl3+ HCl , 272, 358, 385。 EI-M S m /z(% ):
302 ( M+ ) ( 100) , 274 ( 15) , 153( 37) , 152( 7) , 150
( 14)。1 HNMR( MeOH) δ: 6. 87( 2H, s, H-2’ , 6’ ) ,
6. 38 ( 1H, s, H-3) , 6. 32( 1H, d, J= 1. 9 Hz, H-8) ,
6. 09( 1H, d, J= 1. 9 Hz, H-6)。 根据以上数据 ,化合
物Ⅵ 为 3’ , 4’ 5, 5’ , 7-五羟基黄酮 ,与文献相符 [3 ]
化合物Ⅶ :黄色结晶 , mp 252℃～ 256℃。 IR
( KBr ) cm
- 1
: 3 440, 2 940, 1 660, 1 600, 1 500,
1 400, 1 320, 1 200, 1 170, 1 080。 UVλmax nm:
M eOH, 253, 370; NaOM e, 260, 410; NaO Ac, 258,
405; NaOAC+ H3 BO3 , 260, 395; AlCl3 , 225 ( sh ) ,
265, 447; AlCl3+ HCl, 262, 360( sh) , 425。EI-M S m /
z (% ): 302 (苷元 ) ( 100) , 301 ( 20) , 274 ( 10) , 273
( 11) , 137( 22) , 109( 10)。 FAB-M S m /z: 465( M+ +
1) , 302( M
+ + 1- 162)。1HNMR( DM SO-d6 )δ: 7. 71
( 1H, d, J= 1. 7 Hz, H-2’ ) , 7. 54( 1H, dd, J= 1. 7,
6. 8 Hz, H-6’ ) , 6. 89( 1H, d, J= 6. 8 Hz, H-5’ ) , 6. 76
( 1H, d, J= 1. 7 Hz, H-8) , 6. 41( 1H, d, J= 1. 7, 6. 8
Hz, H-6’ ) , 5. 06 ( 1H, d, J= 6. 1 Hz, glc H-1)。 13
CNMR ( DM SO-d6 ) δ: 175. 9 ( C-4) , 162. 7 ( C-7) ,
160. 3 ( C-5) , 155. 7 ( C-2, 9) , 147. 6 ( C-4’ ) , 144. 8
( C-3’ ) , 134. 3( C-3) , 121. 8( C-6’ ) , 120. 0( C-1’ ) ,
115. 6 ( C-2’ ) , 115. 5( C-5’ ) , 104. 6( C-10) , 98. 7( C-
6) , 94. 3 ( C-8) , g lc部分: 99. 8 ( C-1) , 73. 0 ( C-2) ,
76. 2( C-3) , 69. 4( C-4) , 77. 1( C-5) , 60. 5( C-6)。 根
据以上数据 ,化合物Ⅶ 槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖
苷 ,与文献相符 [4 ]。
化合物Ⅷ : 黄色结晶 , mp 210℃～ 214℃。 IR
( KBr ) cm
- 1: 3 350, 1 660, 1 630, 1 610, 1 515,
1 380, 1 320, 1 260, 1 240, 1 180, 1 100, 1 010, 980,
880, 840, 820, 800。 UVλmax nm: MeOH, 262, 318
( sh ) , 362。 EI-M S m /z (% ): 286 ( M+ ) ( 100) , 285
( 20) , 258 ( 18 ) , 257 ( 17) , 153 ( 10) , 121 ( 25) , 93
( 9)。1 HNMR( DM SO-d6 ) δ8. 02( 2H, d, J= 8. 9 Hz,
H-2’ , 6’ ) , 6. 91( 2H, d, J= 8. 9 Hz, H-3’ , 5’ ) , 6. 44
( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-8) , 6. 19( 1H, d, J= 2. 0 Hz,
H-6)。根据以上数据 ,化合物Ⅷ为山柰酚 ,与文献相
符 [5 ]。
致谢:原植物由本所资源室郭宝林采集并鉴定。
本所分析室刘惠玲测定红外及紫外光谱。北大食品
中心吕木坚测试核磁共振光谱。军科院仪器中心代
测高分辨 FAB-M S。 医科院药物所质谱组代测 EI-
M S。
参 考 文 献
1　郭宝林 .等 . 国外医药 - 植物药分册 , 1995, 10( 4): 159
2　于德泉 ,等 .分析化学手册 . 第五分册 .核磁共振波谱分析 . 北
京:化学工业出版社 , 1989: 105
3　赵萍萍 ,等 .药学学报 , 1987, 22( 1): 70
4　 Lamer E, et a l. Tet rah ed ron Let t, 1968, 12: 1419
5　沈联德 ,等 .中药通报 , 1998, 13( 11): 31
( 1999-03-09收稿 )
·83·中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2000年第 31卷第 2期