全 文 ：大 叶 菜 化 学 成 分 的 研 究
浙江省中医药研究院
杭州


陈 萍
孙静 芸 谢年庚 施荫玉

摘婆 从大叶菜

娜 。


。。






中首次分得
个化合物 , 经光谱分析、 化学反应 、 熔点
和与文献对照等方法分别鉴定为大叶菜酸













 ,

, 芹菜贰元






,


, 异苗芹素













,

、 日一谷凿醇
日一







,

、 硬脂酸









,

。 其中大叶菜酸为首次发现的新天然产物 。
关钻询 大叶菜 化学成分 大叶菜酸
大叶菜为卷柏科植物深绿卷柏



夕￡。


。






玄
玄





的全草 , 又名石上柏 。
性甘 、 平 、 涩 , 具清热解毒 、 活血化疲 、 抗癌之功效〔约。 临床用于治疗绒毛膜上 皮 癌 、 肺
癌 、 鼻咽癌及多种感染性炎症 。 日本文献报道药理实验显示其具抗肿瘤作用〔
,
〕。 化 学成分
研究未见报道 。 本文分离得到
个化合物 , 经化学反应 、

、

、 ,



、 ‘




、


、 去偶谱等 光谱分析 , 结合其它理化数据和文献对照等方法 , 鉴定
为


日
一 。
“








一 〔
,
,
〕一



一
一


一
一











一

日
一






, 为首次 从 植
物中发现的新天然产 物 , 命名为大叶菜酸













。 其余为芹菜贰元









,

、 异茵芹素












, 工
、 日一谷街醇
日一







,

、 硬
脂酸








 ,

, 都为首次从该植物中分离得到 。
化合物
的结构式和构象见图 。
化合物

白色颗粒状粉末 ,




℃ 。 〔
〕



一







展开为单点 。
一



,











’


臀 “军婴挤。,
‘




飞粼
、炭习‘
。 结合


丫’




氢谱和碳谱确定分子式为
,


‘ , 不饱和度
为
。







一 , 示有一

,



, 图 化合物
的化学结构式和构象





一 ,示 有 一

 。 ‘

一


上 占


,

,

, 显示分子中还存在一个双键 , 另
从 ,
一


上








,

的烯质子信号得 以支持 。



 









的吸收
说明该化合物有片断










。 ‘
一










,


、。






,



各





,


及‘“
一


乙
 、 各



、 乙



的信号都表明该化合物中存在
个与氧
相连的碳 。 去偶实验 ,
乙



处的
峰也为
峰 ,
当照射乙



的质 子时 , 乙



处的
峰变为
峰 , 照射乙


 质子时 ,
表明存在盯片断









 结合 化 合物的不饱和度
为
, 所 以除了一个双键 、 一个竣基外 ,应含有
个环 , 综合各种光谱数 , 据推断化合物的结构
如图所示 。






、

 、




一 ’的吸收也证明了环氧的存在 , 其 结构经去偶实验得到
进一步确证
照射各




。一

的宽单峰时乙




。一

的

峰变为
峰 、 照 射乙
 !
∀ # 厂H ) 时乙3 .55(C 。一 H )为dd峰变d峰 、 乙2 .4 0 、 乙2 .0 5 ( C :。 , Z p 一 H ) 的d dd峰变为dd峰 。
. A d d r e s s : C h e n P i n g , Z h e j i
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. 中浙江大学化学系
《中草药 》1 9 9 5年第26卷第8期 . 3 9 7
经N O E 实验确定其相对立体构 型 : 凡射乙2 .4 0 ( C :。一H ) 时冬38 .2 ( C 工一H ) 育3.89 % 的增
益 , 示C , 一H 也为a构塑; 照射乙3.82 ( C 厂 H ) 时乙3 . 5 5 ( C 。一H ) 有5.46 % 的增益 , 表明C 。-
H 与C 厂H 构型相同 , 均为a型; 照射乙3 .5 5 交C 犷H ) 时 , 色4 .2 0(C 。一 H ) 有a.71% 的增益 , 表
明C 。一 H 也有Q构型 。因 此其相对立体构型确定为C S一日一O H 、 C l , 。一日一氧环 。 并对其C 、 H 作
出了归鼠 。 由于氧杂环和双键在六元环中处于对位 , 从D rai din g模型上看出六元环呈船式 。
由N O E 照衬各2 .4 ‘。‘C Z。一 H ) 时 , 乙4 .2 0 ( C 。一 H 、处无增益 , i c之明 C :。一H 与C 犷H 相隔较远 ,
则其构象如图所示 的可能性大 。
1 仪器和试剂
熔点旧K of 比r 浪微熔点测定仪侧定 (未校正 ) 、 红外用P e rk e n 一 El 二er 5 9 9 B 型 红 外
光谱仪测定 ( K B r压片 ) 。 ’H 和‘“C 核磁共振谱用翌Bru ker A M 巡0 型核磁共振仪、 质谱 用
M A T7 1 型质诊仪测定 。硅胶用青岛海洋化工厂硅胶后、 G F Z 。; 、 柱层硅胶 ( 60 一 10 目 ) , 大
孔树脂用天津南开少、学化工厂 D 101 型 。
2 提取和分离
从上海市松江县医药公司购得大叶菜skg , 粉碎后用药用乙醇4。℃温浸 , 徐棕 色 浸 膏
28 09 , 取其中70 9浸膏 , 经石油醚提后 , 用 乙酸乙酷萃取 , 乙酸乙醋提取部分上薄层硅 胶千
柱 , 用石油醚 一乙酸乙醋 ( 8 : 2 )洗脱 。 第8一 10 流份得到无色颗粒状粉末 1 42om g 。 第13 ~
一 7流份得到无色片晶 F 40 0n:g , 第20~ 27流份用C H C 13一M e o H 一 H z O ( 9 : z : l ) 重结晶得
黄色针晶 I 了29 0 9 , 笋2。~ 2 了流份分出 I 后母液 , 薄层切割分离出黄色颗粒结晶1 150 m g 。
乙醇流浸膏乙胶乙醉提后浸膏. 水稀释滤去沉淀后 , _卜大孔吸附树脂 , 3 0 % E t O H 洗脱部位
上硅胶千柱 , 以环二烷一乙敌乙醋梯度没脱 , 第6~ 39 流 份 析 出 白 色 颗 粒 , E t O 于I一H : O
( 5
: 4 ) 热i齐, 冷置 , 析 l生}白色颗粒 I 2200rllg 。
3 鉴定
I : 白色粉末 , m p ; 8 5 一 , 8 6℃ , 〔a〕甘’c 一 1 3 . 5 ( e , 0 . 2 , E t o H ) , 分 一子式e 7H oo ‘ ,
不饱和度 4。 I R v 毖:Ir cnl一 ‘: 3 4 8 0 , 3 3 9 0 , 3 2 3 0 , 2 8 8 0 , 2 6 5 0 , 2 5 2 0 , 2 6 8 0 , 1 6 5 0 , 1 4 5 0 ,
1 3 8 0
一 1 3 5 0 , j 2 9 o , 1 2 7 5 , 1 2 4 0 , 1 0 9 0 , 1 0 7 0 , 1 0 2 0 , 9 3 0 , 8 6 5 , 8 3 0 , 7 5 5 , 7 4夕, 6 7 5 ,
6 1 5
。
E l 一 M S n l / z
: z : 6 ( M
+ ,
] 2
)
, 一3 8 ( M + 一H 20 , 2 8 ) , 一2 7 ( 4 ) , 2 J S ( 2 2 ) , 1 1 0
(
2 2
)
,
g : ( 8
1 飞 , 8 2
(
2 3
)
,
6 9
(
4 2
)
,
6 0
(
4 7
)
,
5 3
(
3 8
)
。 ‘H 一 N M R ( 4 0 0 M H z
,
D M s o
一 d 。 , T M s 内标 、己: 6 .5 5 ( x H , b r , s , C ‘一H ) , 4 . 2 0 ( I H , b r , s , C 。一 H ) ,
3
.
8 2
(
I H
,
d d
,
J
, 二 4 . 2 , J : = 】0 . 1 , C l 一 H ) , 3
.
5 5
(
z H
,
d d
,
J
, = 4
.
2
,
J
: =
4
.
6
,
C 一
H ) , 2 . 4 0 ( I H , d d d , J ; = 1 . 7 , J : = x 0 . 2 , J 3 二 x 8 . 2 , C : 。一H ) , 2 . 0 5 ( I H , d d d , J l =
1
.
6
,
J
:
= 1 0 一 , J 3 = 1 0 . 1 , C Z 。一 H ) 。 ’3 C 一 N M R ( 4 0 () M H z , D M s o 一 d 。 , T M s 内标 )
各: 16 5 ( C O O H ) , 1 3 9 咬C 、 ) , 1 2 8 ( C 。 ) , 7 0 ( C 。 ) , 6 6 . : ( C , ) , 6 5 . 5 ( C 。 ) , 2 9 . 5
(
C
Z
)
。 鉴定为大叶菜酸 。
I
: 黄色针状结晶 , n : p 3 4 。,一34 7℃ , 分 子式 c 15H :。0 5 , 盐酸 一镁 粉 反 应 由性 。 I R
v 葺牛em 一 , : 3 3 0 0 ( 一 o H ) , 、6 5 0 , 1 6 1 0 ( 芳烃 ) , 2 5 8 5 , 2 5 5 0 , 1 5 0 0 , 2 3 5 0 , 1 2 7 0 , 1 2 4 5 ,
一2 2 0 , 1 1 8 0 , 1 0 3 。, 9 : o , 8 3 0 , 8 0 5 , 7 4 0 , 6 3 0 , 5 8 0 , 弓00 。 E x 一M s ( m / z ) : 2 7 0 ( M + ,
1 0 0
)
,
2 4 2
( M
一C o , 2 6
)
,
2 5 3
(
2 6
)
,
1 5 2
(
2 0
)
,
1 2 4
(
2 2
)
,
2 2 !
(
2 5
)
,
1 1 8
(
1多) 。
与文献报道的芹菜戒元的图谱 数据一致 。 〔4 , 5 〕
一
3 0 8
·
黄色颗粒结晶 , : n p z ‘s一 1凌9℃ , 分子式C ::H :。o 。, 开闭 环 反 应 阳 性 。 x R v 点梦em 一 l : 1 7 5 0 5 1 7 1 0 , 1 6 1 0 , 1 5 9 6 , 1 5 5 0 , 1 4 9 0 , 1 4 5 0 , 1 4 0 0 , 1 3 7 5 一 1 3 4 8 一 1 2 3 0 5 1 2 8 0 -
1 1 4 0 , 1 1 2 5 , 1 0 7 5 , 8 6 9 , 7 5 0
。
E l 一M S m / z : 2 4 6 ( M
+ ,
5 0
)
,
·
2 5 2
(
M
+ 一 C H : , 1 0 0
)
,
2 0 3
( M
+ 一C O 一C H s , 2 4
)
, 一18 ( 2 0 3一 C H s , 2 7 ) , 1 7 5 ( 2 0 3 一C o , 5 6 ) , 1 6 0 ( 1 8 5 一 C O -
2 4 )
,
l ‘7 ( 17 5 一C O , 2 0 ) , 1 3 2 ( 1 6 0 一 C o , 1 6 ) , 1 一9 ( 24 7 一 C o , 2 7 ) , 9 1 ( 1 1 9 一C O ,
1 5
)
,
7 6
(
1 0 4
一 C O , 1 0
)
。 与文献报道的异茵芹素图谱数据一致 。 〔6 , 7 〕
F : 无色片晶 , m p 1 3 7 ~ 1 3 8 ℃ , 其IR 、 E l 一 M s 、 ‘H N M R 与文献〔8〕报道的卜谷街醇
数据一致 。
V
: 白色固体粉末 , m p 7 1 ~ 7 2 ℃ , 分子式C lsH , 6 0 : 。 与IR 、 E l 一M s 、 ’H N M R 与 文
献〔, 〕报道的硬脂酸一致 。
参 考 文 献
江苏新医等院编. 中药大辞典. 上海: 上海科技
出版社 , 一, 8 5 . 1 2 0
小营卓夫 。 药学杂志 ( 日 ) , 1 9 8 5 , 1 0 5 ( 8 ) :
7 9 1
徐 强 . 和汉医药学会志 ( 日 ) , 1 9 8 7 , 4 : 2 7 3
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g
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.
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1 9 7 0
。
9 2
、 9 5
J o h a n n S
。
T e t r a h e d
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,
1 9 7 6
,
2 1
*
1 9 7 9
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K H
。
J P h a r m
6 8 1
S c i
,
1 9 6 9
,
5 8 ( 6 )
:
7 李德剑 , 等. 中草药 , i , a 6 , i 了( 1 ) : ‘
8 Y a m a g u e h i K . S P e e tr a l C o n s t a n t s o f
N a t u r e P ro d u c t , . V o l l 。 1 9 7 0 。 1 9 5
9 G a n e r a B
。
T e t r a h e d r o n
一 1 9 7 吕, 3 4 : 3 3 5 6
(
1 9 9 3
一0 8一 3 0 收稿)
(上接第396页 )
Li 〕+, ’H N M R 示有甲氧基存在 , 乙: 3 .52 ( 3H , S ) , 用卜葡萄糖酶水解给出葡 萄糖 和
薯裁皂贰。 以上推论与 甲基原薯戴皂贰相符 , 其IR , T L C 与标准样品〔3〕对照完全一致 , 确
定顶为甲基原薯裁皂贰 。
双: 白色粉末 , m p l s o 一 15 2℃ , I R v 毖牛em 一 ’: 3 5 0 。一 3250 ( o H ) , 1 6 9 4 ( C = e ) -
2 6 3 5
(
C
二 C H )
,
8 3 7
,
8 1 3
,
F A B
一M S m / z
: 2 0 5 3 〔M + N a 〕+ , 1 0 3 7 〔M + L i 〕+。
,
H N M R 乙: 一 65 ( 3 H , s , c : 1一H ) , _ L 述数据与租比较少 一 个M eo H 分子 , 邮R看出其分
子中还存在一个> C 二 C < , 由此推断双为△‘, “。 2 2 ’的映街烷衍生物 , 经与标准样品〔2, 3〕进
行IR 、 T L C 对照 , 确定其为伪原薯莎皂贰。
参 考 文 献
江苏新医学院.中药大辞典 .上海: 上海科学技术
出版社 , 1 , 8 6 . 5 5 4 3
巨 勇 , 等.高等学校化学学报飞19 91 , 1 2 : 1 ‘8 8
T u Y , e t a l . P h y t o e h e m i s t r y , 1 9 9 2 , 3 1 :
1 3 4 9
J i
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Z J
, e t a l
.
P h y t o c h e m i s t r y
,
1 9 9 2
,
3 1
:
3 1 7 3
巨 勇 , 等.中国中药杂志 , 1 9 9 5 , 1 8 ( 1 0 ) : 6 1 1
丛浦珠 .质谱学在天然有机化学中的应用 .北京:
科学 出版社 , 1 9 8 7 .
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K
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,
1 9 7 8
5
2 6 : 3 0 5 0
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s t r y
,
1 9 8 9
-
2 8
1
2 0 7 1
秦文娟 , 等.中国药学杂志 , 1 9 9 2 , 2 7 : 6 26
(
2 9 9 4
一0 2 一 2 6 收稿 )
《中草药 》1马9 5年第26 卷第6期 3 9 9
二 s t。n s )
S u n X u e j u n , J u Y o n g , D u M e i , e t a l
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c t u r e s w e r e d e t e r m i n e d r o b o f r i e d e l i n
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, 一, 一 t r i h y d r o x y s t i l b e n e , 3 , 5 , 3 , -
‘, 一 t o t r a h y d r o x y s t i l b e n e , n 一 b u t a o o l 一 0 一 日一 D 一f r u c t o P y r a n o s i d e , s i t o s t e r o l 一 3 一 0 一 日一 D · g l u e o , i d e ,
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e 比 y l P ro二o d io s c in a n d P s e u d o P ro to d io sc in o n t h e b a s i s o f e h e m ie a l , s P e c t r a l m e t ·
h o d s a n d c o m P a r i s o n w i t h a u t h e n t i e s a m P l e s
.
( o r i g i n a l
a r t i c l e o n P a g e 3 9 5 )
S 士u d ie s o n t卜e C h e m ie a l C o n s t it u e n t s o f D a y e c a {
( S e la 刀i。。l l a d o o d e r le i , i 玄)
C h en P in g , S u n J i n g y u n , X i e N i a n g e n g , e t a l
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a P i g e n i n ( 皿 ) , i s o P i m P i n e l l i n ( 皿 ) , 日一 s i t o s r e r o l ( Iy ) a n d s r e a r i o
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a s i s o f P h y s i c a l
a n d c h e m i e a l P r 0 P e r t i e s a n d s P e e t r a l d a t a
.
1 1 5 a n e w n a t u r a l P r o d u e t w h i l e o t h e r s w e r e a l l i , o l a t e d f o r t h o f i r s t t i m e f r o 皿 th is P la ·
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( o r i g i n
a l a r t i c l e o n p a g e 3 9 7 )
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( o rigin a l artielo o n p a g e 40 1 )
E f fe e t o f D if fe re n t A !e o h o ! C o n e e n t ra t io n o n t卜e
C o n te n t o f S a ik o sa p o n in f ro m C h a ih u
Z ha n g L in g , L i B a o g u o , , X u X i n g a n g , e t a l
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《中草药 》19 9 5年第26卷第8期 . 4 4 7 悦