全 文 ：腺梗稀签的化学成分研究 ( l) △
北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室 (1 0 0 0 8) 3
国家生物医学分析中心
傅宏征 辛
冯 锐 杜泽涵 缪振春
颜 ’毙忠 李光玉
摘 要 从腺梗稀签 i Sg e e sk b c e爪 j,t 功。 `一 ne 、 的乙醇浸膏中又分得 2个新化合物 , 利用二维核磁共
振技术 ,结合质谱和红外光谱确定的结构 , 分别为 1 2一经基奇任醇和 2一酮基 一 1 6一乙酞基奇任醇 。
关键词 二维核磁共振 腺梗稀签 12 一轻基奇任醇 2一酮基 一 16 一乙酞基奇任醇
腺梗稀签 S ` e g ` s be c k i a P u b e s c e 。 、 M a k i -
n 。 是入药的菊科稀 签草属植 物之 一 , 近 年
来 , 国内外学者 已从该属植物干燥的地上部
分中分出 10 多种成分 〔`一 ` 〕 , 作 者又从腺梗稀
签全草的 乙醇提取物 中又分到 2 个新化合
物 , 现报道利 用二维核磁共振技术进行这 2
个化合物的结构鉴定 。
化合物 I 为 白色颗粒状结 晶 , m p : 2 17 ` c
~ 2 1 9
`
C
,
F A B
一
M S m / z
: 3 7 7 (M 十 N a ) ` , 3 5 4
(M ) +
,
E l
一
M S nr / z
: 3 3 6 (M 一 H Z ( ) ) + , 结合元
素分析推定分子式 为 C Z 。 H 3 4 0 5 , I R 有羚基 (3
3 3 4 c m
一 ’
)
、 不 饱和 碳 氢 ( 1 4 4 9 和 1 4 3 2
e m 一 ` ) 和 双键 ( 9 4 7 c m 一 ’ ) 。 ` 3 C N M R 谱的
占1 3 5 . s p p m 和 1 2 3 . 7 p p m 提 示 存 在 双键 。
,
H N M R 谱的 己1 3 5 , s p p m 和 1 2 3 . 7p p m 提示
存在双键 。 `H N M R 谱的 a 6 . 0 5 p p m ( I H , s )
为不饱和双键上的氢 , 充分说 明存 在 > C -
CH
一基 团 , 考察 ` 3 C N M R 、 `H N M R 和 D E P T
谱发现 , 该化合物具有奇任醇的骨架特征 。再
分析二维氢氢相关谱 , 发现 叔 . 2 5 p p m 与 能 ·
4 2p p m 和 a l . 3 2 p p nr 相 关 , 同 时 又 一与 a 2 .
9 5p p m 相关 。 说明 C : 位连有轻基 , 其碳的化
学位移为 6 3 . s p p m 。 各4 . 3 O p p m 与台1 . 7 4p p m
和 缸 . 3 6 p p m 相关 , 说 明 C 1 2位 可能连 有轻
基 。 在远程碳氢相关谱中 , c 1 2的 a 85 . 6P m 与
1 7
一
C H
3 的 6 1 . 3 2p p m 相关 , 从 而指定 C l: 位
有经基 。 a 3 . 7 8p p m ( i H , d , J = 1 0 . ZH z )和 4 .
1 2 p p m ( I H
,
d t
,
J = gH
z )分别 归属于 H 18 a
和 H 1 8 b ; 4 . 0 2 ( I H , d t , J 一 gH z )和 4 . 2 1 ( l
IJ
,
d t
,
J = g H
z
)分别 归属 为 H 1 6 a 和 H 1 6b ,
4
.
3 2 ( I H
,
b r
,
d )
, 归属为 1 5 位氢 。 E IM S 未
给出分子离子峰 , 只给出 3 6 6 〔M 一 H ZO 〕 , 3 1 5
〔M 一 ZH : ( ) 〕 , 2 8 8 〔M 一 C H (O H ) C H : ( O H ) 一
C H
。〕 , 综合 上述分析 , 确定化合物 I 为 12 一经
基奇任醇 ( 1 2一 h y d r o x y 一k i r e n o l ) , 为一新化合
物 (图 1 ) 。
化 合 物 亚 为 白色 簇 晶 , m p : 2 23 C 一
2 2 4 〔 ` , F A B 一M S m / z : 3 8 0 (M + 2 ) 卜 , 3 7 9 (M
+ 1)
’ , 结合元素分析推定分子式为 C 22 H 34
0
5 ,
I R 的 3 4 5 3 , 1 7 3 1 , 1 7 0 3 , 1 6 6 0 , 1 4 5 0 和
9 6 c m
’提示结构 中存在轻基 、 2 个碳基和
> C = C H
一基团 。 ` 3C N M R 谱的 a 2 1 o . 7p p m
和 1 70 · P7 p m 进一步说明 2 个拨基的存在 。
a 1 3 9
.
7p p m 和 1 2 7 . 6p p m 证实 > C ~ C H 一基
团的存在 。 观察 ’ 3C N M R 和 `H N M R 可以发
现与奇任醇的骨架有类似之处 〔 4〕 。 但 c , , c Z ,
C
3 和 C 4 的化学位移有很大的差异 , 化学位
移的变化分别为 + 4 . 2 , + 1 46 . 2 , + 4 . 68 和
+ 2
.
6 2p p nr
。 通过氢氢相关谱的 a 2 . 9 5 p p m
( Z H
,
d ) 只与 古2 . Z l p p m 相关 , 说 明 C Z 位 的
基 团可能是酮基 。 a一 9 8 p p m ( 3 H , s )为孤立
甲基 , 不与任何峰相关 , 可 能是 乙 酞基 的甲
基 。 占5 · 5 8p p m 与 a 4 . 7 9p p m 相关 , 确认 e , 6的
化学位移为 68 . 0 p p m , 比正常值向低场位移
夸 A d d r e s s : F u H o n g z h e n g , N a t ; o n a l I a b、 ) r a t o r y o f N a t u r a l a n d R io m im e t i e D r一, 9 5 , }弓e iu i n g M e d ie a l U n iv e r s i t y , B e i ji n g
傅宏征 男 , 博十学位 , 讲师 , 专业研究方向为天然药物化学 。 主要从事 几裕类化学成分及海洋天然产物的研究 。
△ 本课题得到国家 “ 八五 ” 攻关课题基金资助
《巾草药 》 1 9 9 7 年第 2 8 卷第 6 期 · 3 2 7 ·
十 3.p p l m, 由此推断 16 位的经基被 乙酞化 。
再观察二维 N O E 谱 H S 的 己1 . s 7 p p m ( z H ,
t )与 2 0 甲基的 a o . 8 2 p p m ( 3 H , s )和 1 9 甲基
的 台1 . 2 5 p p m ( s H , S )都有交叉峰 , 说明 1 9
位 甲基处 于 日位 。 F A BM S 给 出 3 5 0 〔M +
2 〕+ , 3 7 9 〔M + 1〕+ , 3 4 2 〔M 一 ZH ZO 〕+ 和 3 2 7
〔M 一 ZH ZO 一C H 3〕+ 碎片峰 , 从而确定化合物
l 的结构为 2一酮基一 1 6一乙酞基奇任醇 ( 2一 k e -
t o
一
1 6
一 a c e t y l o x y k i r e n o l )
。 也为一新化合物
(图 l ) 。
,
)七。 , , ,竹
图 1 化合物 I 和 l 的化学结构式
1 仪器及试剂
柱层析用青岛海洋化工厂的 4 0 目硅
胶 , 熔点用 X 一 4 显微熔点测定仪 。 红外光谱
用 P E R K IN 一E LM E R 9 8 3 , 质 谱 用 JM S -
S X l o ZA 和 JM S 一H X l o o 型质谱仪 , 核磁共振
仪是 JE O L 的 JN M G X 4 0 0 , 使用 JE O L 标准
脉冲序列 , 溶 剂为氖 代毗 陡 , ` H N M R 和
` ,
C N M R 的工作频率各为 4 0 0 和 1 0 0 M H z 。
2 提取和分离
材料采自吉林省磐石县烟筒 山 , 经鉴定
为腺梗稀签 5 . P u be s c e n : M a k in o . 用 9 5% 乙
醇浸泡 , 乙醇浸膏经 甲醇水溶液溶解 , 再用乙
酸 乙醋萃取 , 经硅胶柱以不同比例的氯仿 一甲
醇混合液梯度洗脱 , 分别收集后纯化 。
3 鉴定
化合物 I : 白色颗粒状结 晶 , m p : 21 7℃
~ 2 1 9℃ (甲醇 ) , 分子式 C Z 。 H 3 4O 。 , 元素分析
实验值 : C : 67 . 84 % , H : 9 . 78 % , 理论值 : C :
6 7
.
7 7%
,
H
: 9
.
6 7%
。
F A B
一
M S m / z
: 3 7 7 (M
+ N
a )
,
3 5 4 (M ) +
,
E IM S m / z
: 3 3 6
,
3 1 8
,
2 8 8
。
IR ( K B r ) e m
一 1 : 3 3 3 4 , 3 0 1 0 , 2 9 3 5 , 2 8 7 6 , 1
4 4 9 , 1 4 3 2
,
1 2 3 0
,
1 1 2 0
,
1 0 9 8
,
8 9 0
,
9 4 7
。
`
H N M R ( 4 0 0 M H z
,
C
SD SN ) ap Pm
: 6
.
0 5 ( I H
,
·
3 2 8
.
s , C
1 4 一
H )
, 4
.
3 2 ( I H
,
m
,
C
1 5一
H )
, 4
.
30 ( I H
,
m
,
C
, 2一
H )
, 4
.
2 5 ( I H
,
m
,
C
Z一
H )
, 4
.
2 1 ( I H
,
d t
,
J= 9 H
z , C
1 6 一
H b )
,
4
.
1 2 ( I H
,
d
,
J = 10
.
8
H z
,
C
l s一
H a )
,
4
.
0 2 ( I H
,
d t
,
J 一 9 H z , C 1 6 -
H a )
, 3
.
7 8 ( I H
,
d
,
J = 1 0
.
8 H
z ,
C
l 。一
H b )
,
2
.
9 5 ( I H
,
b d
,
J = 1 2 H z
,
C
3一
H )
,
2
.
4 2 ( I H
,
b d
,
J = 1 2 H
z , C
l 一
H )
,
1
.
7 4 ( I H
,
d
,
J = 1 2
.
8 H z
,
C
l l 一
H b )
,
1
.
3 6 ( I H
,
m
,
C
, 1 一
H a )
,
1
.
3 2 ( 3 H
,
s , C
1 7一
CH
:
)
, 1
.
2 8 ( 3 H
, s , C
l , 一
CH
:
)
, 0
.
9 5 ( 3
H
, s , C
Z。 一
C H
3
)
。 ` 3
C N M R ( 1 0 0 M H z
,
C
S
D
S
N )
a p p m
: 1 3 5
.
8 (C
S
)
,
1 2 3
.
7 ( C
1 4
)
,
8 5
.
6 ( C
1 2
)
,
6
.
3 (C
1 5
)
, 7 2
.
1 (C
1 6
)
, 6 4
.
7 (C
l:
)
, 6 3
.
8 ( C
Z
)
, 5 1
.
6 (C
。
)
,
5 0
.
8 (C
S
)
, 4 9
.
7 ( C
l
)
, 4 5
.
9 ( C
3
)
,
4 4
.
2
( C
1 3
)
, 4 0
.
5 ( C
4
)
, 3 7
.
2 ( C
, 。
)
,
3 2
.
9 (C
l ,
)
,
2 8
.
0
( C
1 9
)
,
2 3
.
5 ( C
7
)
,
2 1
.
8 ( C
1 7
)
,
2 0
.
2 (C
6
)
,
1 6
.
6
(C
Z 。
)
。
化合物 l : 白色簇晶 , m p : 2 23 ℃一 2 24 ℃
(甲醇 ) , 分子式 C 2 H 34 0 。 ,元素分析 : 实验值 :
C
: 6 9
.
6 2%
,
H
: 9
.
1 4 %
, 理论值 : C : 6 9 . 8 1% ,
H
: 9
.
0 5 %
, F A B
一
M S m / z
: 3 8 0
,
3 7 9
,
3 4 2
,
3 2 7
。
IR ( K B r ) e m
一 ` : 3 4 5 3 , 2 9 2 9 , 1 7 3 1 , l
7 0 3
,
1 6 6 0
,
1 4 5 0
,
1 4 3 1
,
1 3 7 0
,
1 2 0 2
, 1 0 6 4
,
1
0 3 1
,
9 9 6
。 `
H N M R ( 4 0 0 M H z
,
C
S
D
S
N )各P Pm :
5
.
5 8 ( I H
,
d
,
J ~ 9 H z
,
C
1 5一
H )
,
5
.
2 8 ( I H
, s ,
C
1 4一
H )
,
4
.
7 9 ( Z H
,
m
,
C
1 6一
C H
Z
)
,
3
.
7 8 ( I H
,
d
,
J = 1 1 H
z , C
l s一
H a )
,
3
.
5 5 ( I H
,
d
,
J = 1 1
H z
,
C
l : 一
H b )
,
2
.
9 5 ( I H
,
b d
,
J = 1 2
.
8 H z
,
C
3 -
H b )
,
2
.
4 0 ( I H
,
d
,
J一 8 . 0 H z , C 厂H a ) , 2 . 2 1
( I H
,
m
,
C
3 一
H a )
, 1
.
9 8 ( 3 H
, s , 一CO
一
C H
3
)
, 1
.
9 1 ( I H
,
d
,
J ~ 8
.
0 H z
,
C
I一
H b )
,
1
.
8 7 ( I H
,
t
,
C
S 一
H )
,
1
.
2 5 ( 3 H
, s , C
、 9一
CH
3
)
, 0
.
9 8 ( 3 H
, s ,
C
l 。一
C H
3
)
,
0
.
8 2 ( 3 H
, s , C
Z 。一
C H
3
)
。 ’ “
C N M R
( 1 0 0M H z
,
C
s
D
o
N )古P Pm : 2 1 0 . 7 ( C : ) , 1 7 0 . 7
( C H
3一
C O )
,
1 3 9
.
7 ( C
:
)
, 1 2 7
.
6 ( C
l ;
)
,
7 5
.
5
( C
1 5
)
,
6 8
.
0 (C
1 6
)
,
6 4
.
8 (C
1 8
)
, 5 4
.
7 (C
g
)
,
5 3
.
7
(C
l
)
,
5 0
.
5 (C
3
)
,
5 0
.
3 ( C
S
)
,
4 4
.
5 ( C
l 。
)
,
4 3
.
7
( C
;
)
, 3 7
.
3 (C
1 3
)
, 3 6
.
1 ( C
7
)
,
3 2
.
2 (C
、 2
)
, 2 7
.
6
( C
1 9
)
,
2 3
.
4 ( C
l ;
)
,
2 2
.
8 ( C
6
)
,
2 0
.
8 (
一
C H
3 -
C O )
,
1 8
.
7 (C
l ,
)
, 1 6
.
2 (C
Z 。
)
。
参 考 文 献
谭锦文 , 等 . 湖北中医杂志 , 19 8 4 , 2 : 24
K im JH
, e t a l
.
p h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 7 9
,
1 8 ( 5 )
:
8 9 4
T a k a o
, e t a l
.
T e t r a h e d r o n I e t t e r s
,
1 9 7 3
,
5 0
:
4 9 9 1
4 X i o n g Y
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 92
,
5 1 ( 3 )
:
9 1 7
( 1 9 9 6
一
1 0
一
0 3 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f G la n d u l a r s t a lk S t
.
P a u l s w o r t
( S ei g e s b e e k i a P u b e s c e n s ) ( l )
F u H
o n g z h e n g
,
F e n g R
u i
, e t a l
P l
a n t s o f t h
e g e n u s S i
e岁 s b e c k i a L . h a v e b e e n u s e d a s a C h in e s e t r a d i t io n a l m e d ic in e , “ X i X ia n ” , f o r e x -
p e l li
n g w i
n
d
, r e m o v in g d a m p n e s s
, a n
d
r e
l i
e v in g r ig id it y o f m u s e l e s a n d 一o in t s . I n t h i s t h e s is , t h e e h e m ie a l e o n -
s t i t u e n t s o f t h
e
h
e r
b 5
.
P u b e s c e n s w e r e s t u d ie d
.
T w
o n o v e
l
e o m p o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m i t s e t h a n o l e x t r a e t
,
t h
e s t r u e t u r e s o f w h i
e
h w
e r e id
e n t i f i
e d b y
s p e e t r a l m e t h o d s o f ZD N M R
,
M S
a n
d IR
, a s 1 2
一
h y d
r o x y
一
k ir e n o l
a n
d Z
一
k
e t o 一 1 6一 a e e t y lo x y k ir e n o l
.
黄花铁线莲化学成分研究
张家 口医学院 ( 0 7 5 0 2 9 ) 钱 带
中国医学科学院
中国协和 医科大学药用植物研究所 王慧丽
摘 要 从黄花铁线莲 Cl e m at si ni tr i ca at B un ge 的地上部分分得 5个结晶性化合物 , 经理化和光
谱分析鉴定为 卜谷街醇 (卜s it o s t e r o l , I ) , 东蓑若内醋 ( s e o p o l e t in , l ) , JI 奈酚 ( k a e m p f e r o l , l ) ,榭
皮素 ( q ue cr et ni , W )和硝酸钾 ( V ) ,其中化合物 l , w 和 v 为首次从该属植物中获得 。
关健词 黄花铁线莲 化学成分
黄花铁线莲系毛蓑科铁线莲属草本植物
cl
e m a t i, i n t ri e a t a B u n g e
, 主治风湿关节炎和
关节痛 。 我们曾对其醇提物做过初步药理学
实验 , 结果表明对动物的血压有迅速显著的
降压作用 ,对离体蟾蛛心脏也有抑制作用 , 且
无溶血现象 , 认为其降压作用可能与对心脏
的抑制有关 。 鉴于该植物在本地资源极其丰
富 , 为了合理地开发和利用这一植物资源 , 我
们对其地上部分的化学成分进行了研究 , 从
中获得 5 个化合物 , 经光谱法分析鉴定了它
们的结构 。
1 仪器与材料
熔 点用 X 一 4 型显微熔点测定仪 ( 温度计
未 校 正 ) 测 定 ; u v 用 P h i l ip s P Y E u n i e a n
P U 8 8 0 0 型 紫 外 光谱 仪 测 定 ; IR 用 H l -
T A C H I 2 6 0
一
5 0 型红 外 光谱仪测 定 ; M S 用
Z A B
一
H S 型 质谱仪测 定 ; ’ H N M R 、 ` 3C N M R
用 V ar ai n 3 o o 型核磁共振仪测定 ( T M S 为 内
标 ) ; 柱层析用硅胶 H ( 10 0一 2 0 目 ) 为青岛
海洋化工厂产品 。
黄花铁线莲采自河北省张家 口 市郊 , 经
张家 口医学院中药教研室姜希强副教授鉴定
为毛蓑科铁线莲属 Cl em a t i s i n t汀 c a t a B u n g e
原植物 。
2 提取与分离
黄花铁线莲地上部分 5 k g 适度粉碎后 ,
,
A d d
r e s s :
S h i Y
u e ,
Z h
a n g j i
a k o u M
e
d i
e a
l C
o
ll
e g e
,
Z h
a n g j i
a k o u
石械 , 1 9 9。 年于白求恩医科大学药物化学专业研究生毕业 , 获得医学硕士学位 。 现为张家 口医学院有机化学教研室副教授 , 教研室副主任 , 曾参与完成课题 “ 长 白山产称猴桃植物化学成分 和免疫调节作用研究 ” , 该课题 19 95 获得吉林省卫生厅科研成果三等奖 。 主持完成课题 “ 软枣称猴桃多糖 A A P S I 、 A A P S 厄和 A A P S I 的分离纯化及组成单糖鉴定 ” , 该课题 19 9 6 -
06 月获得河北省教委科技成果三等奖 。
《中草药 》 2 9 9 7 年第 2 8 卷第 6 期 . 3 2 9 ·