全 文 ：克仪器有限公司大学翟纯教授做化合物 l 的
ZD
一
N M R 谱实验 。
参 考 文 献
l 黄 平 ,等 . 中草药 , 1 9 9 5 , 2 6 ( 10 ) : 5 1 1
2 幸世驹泽 , 他 . 日本公开特许公报 , 昭 6 21 9 , 5 8 9 〔 8 7 1 9 ,
5 8 9〕
3 秦清之 ,他 . 药学杂志 , 2 96 0 , 8 0 ( 6 ) : 7 4 2
新田 ,他 . 药学杂志 , 1 9 6 5 , 8 5 ( l ) : 55
S a s a k i H
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u ll
,
1 9 8 2
,
30 ( 10 )
: 3 5 5 5
H a w ke s G E
.
J C h
e r n S o e P e r k in T r a n s x
,
1 98 4 ( 1 2 )
:
2 0 7 3
A n g y a l 5 J
.
C a r b o h y d r R e
s , 1 9 8 0
,
8 4
:
2 0 1
G r in d l e y T B
, e t a l
.
C a r b o h y d r R e s
, 1 9 90 , 1 97
: 4 1
( 1 9 9 6
一 10
一
0 3 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f M a s h a n q i a n h u ( eP
u ce d a n u m m a s h a n e n s e )
H
u a n g P in g
,
M
a s s a t o s h N i
s h i
, e t a l
F o u r e o m p o u n d s w e r e is o l a t e d f r o m P e u c e da
n u m m a s h a n e n se Sh a n e t S h e n
,
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e n o u s t o G
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r o v i n e e
.
T h e y w e r e id
e n t if i
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( R )
一
( + )
一
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a m a u d o l ( I )
,
3
`
( S )
一
( 一 ) 一 h a m a u d o l ( l ) , m o n t a n ie a e id ( l )
a n d m a n n i t o l ( VI ) b y p h y s ie a l
一 e h e m i e a l e o n s t a n t s a n d s p e e t r a l a n a l y s e s ( U V
,
I R
,
M S
,
N M R
a n d ZD
一
N M R )
.
1
15 a n e w
n a t u r a l p
r o
d
u e t a n d t h e o t h e r s a r e o b t
a i n e d f
r o m t h e p l a n t f o r t h e f i r s t t im e
.
硬毛耳草化学成分的研究
中国医学科学院
协和医科大学 药物研究所 (北京
1 0 0 0 5 0) 彭江南 来 冯孝章 梁晓天
摘 要 从茜草科耳草属植物硬毛耳草 H e dy o t is il n dl ey an “ 中分离鉴定了 12 个化合物 ,经光谱和
化学方法鉴定为 : -lI 奈酚 ( k a m p f e r o l , I ) ,尿黑酸 ( g e n t i s i。 a e id , l ) , 件谷街醇 (卜s i t o s t e r o l , l ) , 乌
苏酸 ( u r s o li。 a e i d , N ) , 5 , 5` , 6 , 7 , 8 一五甲氧基一 s ` , 4` 一二氧亚甲基黄酮 ( 5 , 5 ` , 6 , 7 , 8 一 p e n t a m e t h o x y -
3
` ,
4忆 m e t h y l e n e d io x y 一 fl a v o n e , V ) ,东蓑若内酷 ( s e o p o le t i n , 切 ) , 七叶内酷二甲醚 ( a e s e u l e t in 6 , 7 -
d im e t h y l e t h e r
, 皿 ) , 3 , , 4 ` , 5 , 6 , 7 一五甲氧基黄酮 ( s ` , 4 ` , 5 , 6 , 7一 p e n t a m e t h o x y 一 f la v o n e , 珊 ) , 3` , 4 ` , 5 , ,
5
,
6
,
7
一六甲氧基黄酮 ( 3` , 4 , , 5 ` , 5 , 6 , 7一 h e x a m e t h o x y 一 f l a v o n e , 仪 ) , 3 ` , 4 ` , 5 , , 5 , 6 , 7 , 8一七甲氧基黄酮
( 3
` ,
4
` ,
5
` ,
5
,
6
,
7
,
s
一
h
e p t a m e t h o x y
一
f l
a v o n e , x )
,
3
` ,
4
, ,
5
,
6
,
7
,
8
一六 甲氧基黄酮 ( 3 , , 4 , , 5 , 6 , 7 , 8 一 h e x -
a m e t h o x y
一
f l
a v o n e , 习 ) , 4忆经 基 一 3 ` , 5 , , 5 , 6 , 7一五 甲氧 基 黄 酮 ( 4 `一 h y d r o x y 一 3` , 5` , 5 , 6 , 7一 p e n -
t a m e t h o x y
一
f l
a v o n e , 姗 ) ,均为首次从该植物中得到 。
关键词 硬毛耳草 黄酮 香豆素
茜草科耳草属植物广布于长江以南各省
区 ,资源丰富 ,其中有 20 余种作为药用 ,而对
该属植物化学成分的报道较少 , 因此我们对
该属数种药用植物化学成分进行了研究 ,前
文 〔 , 〕报道了从黄毛耳草中分得一个新环烯醚
菇贰 ,本文报道硬毛耳草 的化学成分 ,硬毛耳
草的化学成分未见报道 ,经预试主要含有黄
酮 、 环烯醚菇 、 街醇菇及微量生物碱等成分 ,
从其脂溶性部分鉴定 出 12 个化合物 , 分别
为 : 山奈酚 ( k a m p f e r o l , I ) , 尿黑酸 ( g e n t i s i e
a e id
, 亚 ) ,件谷街醇 (各s i t o s t e r o l , 班 ) , 乌苏酸
( u r s o l i c a e id
,
w )
,
5
,
5 ` , 6 , 7 , 8一五 甲氧基一 3 ` ,
`
A dd
r e s s : P e n g Jia n g n a n
,
I n s t i t u t e o f M
a t e r ia M
e d ie a
,
C h i
n e s e
A
e a
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e m y o f M
e
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e a
l S
e
i
e n e e s , C h i
n e s e
X ie h e M
e d ie a l U n i v e r s i t y
,
B e iji
n g
彭江南 ,助研 , 博士 , 专业中药化学 。 19 9 。年至今在军事医学科学院放射医学研究所从事天然药物化学工作 。 完成的研究工作有 “ 抗癌中草药蛇墓化学成分的研究 ” , “ 数种红景天化学成分研究及有效成分含量测定 ” , “ 茜草科耳草属数种中草药化学成分研 穷 ” 等 。 沂年夹亦 国 内外期刊分表论空 10 金篇
《中草药 》 1 9 9 7 年第 28 卷第 10 期 · 5 8 1 ·
4
` 一二 氧 亚 甲 基 黄 酮 ( 5 , 5 ` , 6 , 7 , 8一 p e , , 一
t a m e t h o x y
一
3 ` , 4 ` 一m e t h y l e n e d i o x y
一
f l a v o n e
,
v )
, 东蓑若 内酷 ( s e o p o l e t in , 矶 ) ,七 叶 内醋
二甲醚 ( a e s e u l e t i n 6 , 7一 d im e t h y l e t h e r , VI ) ,
3 ` , 4 ` , 5 , 6 , 7一五 甲氧基黄酮 ( 3 ` , 4 ` , 5 , 6 , 7 -
P e n t a m e t h o x y
一
f l a v o n e
, 姗 ) . 3 ` , 4 ` , 5 ` , 5 , 6 , 7 -
六 甲氧 基 黄酮 ( 3 ` , 4 ` , 5 ` , 5 , 6 , 7一 h e x a m -
e t h o x y
一
f l a v o n e
,
xI )
,
3 ` , 4 ` , 5` , 5 , 6 , 7 , 8一七 甲
氧基黄酮 ( 3 ` , 4 ` , 5 ` , 5 , 6 , 7 , 8一 h e p t a m e t h o x y 一
f l a v o n e
,
x )
,
3 `
,
4
` , 5 , 6 , 7 , 8一六 甲氧基黄酮
( 3
` , 4 ` , 5 , 6 , 7 , 8一h e x a m e t h o x y
一
f la v o n e
,
XI )
,
4 ,
一经基一 3` , 5` , 5 , 6 . 7一五 甲氧基黄酮 ( ,l ` 一 h y -
d r o x y
一
3`
,
5 ` , 5 , 6 , 7一 p e n t a m e t h o x y
一
f l a v o n e
,
郑 ) 。
1 仪器和试剂
熔点用 B o e it u S 显微熔点测定仪测定 ,
温 度 计未 校 正 ; 红 外 光谱 用 eP kr i n 一 lE m e r
68 3 型 红 外光谱仪 测定 ; 紫外 用 S hi m al uz
U V
一
24 0 型紫外光谱仪测定 ; 质谱用 JM S -
D X 3 0 0 型质谱仪测定 ; 核磁用 B r u k e r A M -
5 0 0 核 磁共 振仪 测 定 , 溶 剂 C D 1C 3 , 内 标
T M S
,其余溶剂 、 试剂均为分析纯 , 原药材由
广西植物所徐位坤 、 孟丽珊同志采集鉴定 。
2 提取和分离
硬毛耳草 n k g 切碎 , 用 95 % tE O H 回
流提取 ,提取物用水溶解 , 滤除不溶物 ,水液
用 乙醚萃取 , 得乙醚提取物 6 . 5 9 。 将此提取
物用硅胶 V L C ,氯仿一 甲醇 ( 9 : l) 洗脱得 F ,
部分 , (9 7 : 3) 洗脱得 F : 部分 , (9 4 : 6) 洗脱
得 F 3 部分 。 F : 部分用聚酞胺柱层析 , 甲醇重
结晶得化合物 I ( 10 m g ) 。 F 。 部分硅胶薄层
制 备 ( E t O A e 一 C y e l o h e x a n e i : z ) , 再 经
se p h ad
e x L H
一
20 纯化 , 乙醇重结晶得化合物
亚 (7 m g ) 。 F , 部分再次行硅胶柱层析 , 石油
醚 一乙醚梯度洗脱 , 得到 f r l ~ f r 5 5 个部分 。
f r l 经薄层制备得 化合物 l ( 1 1 m g ) , vl ( 4
m g )
。
fr Z 用薄层制备 , 乙醚展开 ,得 a , b 两亮
蓝色荧光带 , a 带洗脱后 以丙酮结 晶得化合
物 V ( 6 m g ) , b 带洗脱物经 S e p h a d e x L H 一 2 0
处理后 , 以硅胶 P T L C 〔石油醚 一乙醚 一乙酸 乙
.
5 8 2
·
醋 ( 3 : 3 : 4 )〕得到化合物 VI ` 3 m g ) , VI ( 1
m g )
。
f r 3 用 S e p h a d e x I J H 一 2 0 除杂 , P T I , C 分
离得 a , b 两组份 , a 组份再次 P T L C ( C H 1C 3 -
M e O H g
: l )得化合物 X ( 1 7 m g ) ; b 组份用
L o b a r 柱 ( L i e h r o p e p R P S )层析 , 8 0 沉M e O H
洗脱得化合物 XI ( 9 m g ) 。 f r4 通过聚酞胺短
柱 ,石 油醚 一氯仿 ( 1 : 1) 洗脱 部分 用 P IT 尤
( 乙醚一丙酮 9 : l) 制备得化合物姗 ( , m g ) ,
仪 ( 1 1 m g ) 。 f r s 用 S e p h a d e x L H 一 2 0 除杂 ,
P T I
,
C 制备得 M ( 3 m g ) 。
3 鉴定
化合物 I : 黄色针晶 , m p 2 58 C 一 2 60 ℃ ,
盐酸一镁粉反应阳性 。 U V 入m a 、 ( n m ) : 2 5 3 ( s h ) ,
2 6 6
,
3 6 5 (M e O H ) ; 2 7 5
,
4 0 2 ( N a O M e
,衰减 ) ;
2 6 8
,
3 0 5
,
3 4 7
,
4 2 3 ( A IC 1
3
) ; 2 5 8 ( s h )
,
2 6 8
,
3 0 5
,
3 4 8
,
4 2 3 ( A IC 1
3
/H C I ) ; 2 7 4
,
3 0 6 ( s h )
,
3 9 2
( N a O A e ) ; 2 6 7
,
3 0 0 ( s h )
, 3 2 0 ( s h )
, 3 6 8
( N a O A e / H
:
B〔) 3 ) 。 I R 。 ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 1 4 , ]
6 5 9
,
1 6 1 2
,
1 5 0 6
,
1 3 8 3
,
1 1 7 4
。
E l
一
M S m / z
( % )
: 2 8 6 (M 」
,
10 0 )
,
2 5 8 ( M
” 一 C O , 10 ) 2 5 7
( 8 )
,
2 2 9 ( 9 )
,
2 1 3 ( 5 )
, ] 5 3 ( 6 、 , 1 4 3 ( 5 ) , 1 3 4
( 4 )
,
1 2 1 ( 2 2 )
,
9 3 ( 7 )
。 根据以 上光谱数据确定
I 为山奈酚 。 与山奈酚对照品 T L C 一致 。
化合物 卜 白色粉末 , U V , I R , lE 一 M S 数
据与文献 〔2 〕报道的尿黑酸一致 。
化合物 班 :有光泽的片状结晶 , m p 1 3 7 ` C
一 1 3 9 ℃ 。 I R , ( K B r ) e m 一 ` : 3 3 5 0 , 2 8 6 0 , 1
4 5 0
,
1 3 6 0
,
1 0 5 0
,
9 5 0
。
E l
一
M S m / z (% )
: 4 14
( M
汗 , ] 0 0 )
,
3 9 6 ( 4 0 )
,
3 8 1 ( 1 8 )
,
3 2 8 ( 2 7 )
,
2 5 5
( 3 5 )
,
1 4 7 ( 2 3 )
。
T I
J
C 与件谷 街醇一致 。 因此
确定 l 为 俘一谷街醇 。
化合物 w : 白色粉末 , m p 2 3 7℃一 23 9℃ 。
I R , ( K B r ) e nr
一 ` : 3 3 5 0 ( O H )
,
2 9 0 0
,
2 8 5 0
,
l
6 7 5 (
一
C = ( ) )
,
1 4 4 0
,
1 3 8 0
,
1 3 6 8
,
1 3 5 4 ( A
区 ) , 1 3 1 0 , 1 2 6 0 , 1 2 4 0 ( B 区 ) , 1 0 2 0 , 9 8 5 。
E l
一
M S ln / z ( % )
: 4 5 6 ( M 卜
,
1 2 )
,
4 3 8 ( 1 )
,
30 0
( 2 7 )
,
2 4 8 ( 1 0 0 )
,
2 0 8 ( 5 )
,
2 0 7 ( 2 5 )
,
2 0 3 ( 4 5 )
,
1 8 9 ( 1 1 )
,
1 7 5 ( 7 )
,
14 7 ( 6 )
,
1 3 3 ( 3 2 )
。
T L C 行
为与乌苏酸一致 , 因此确定 VI 为乌苏酸 。
化合物 v : 无色方晶 , m p 1 9o ℃ 一 19 2 ` C ,
盐 酸一镁 粉 反 应 阳 性 。 U v , I R , E l 一 M S ,
,
H N M R 数据与文献〔 , 〕报道的 5 , 5 , , 6 , 7 , 8 -
五 甲氧基一 3 , , 4 ` 一二氧亚 甲基黄酮一致 。
化合物 矶 : 无色针晶 , m p Z o o ℃一 2 01 ℃ ,
紫外光下呈亮蓝色荧光 。 U v , IR , lE 一 M s 光
谱数据与文献〔 4〕报道的东蓑若内醋一致 。
化 合 物 珊 : 淡 黄 色 针 晶 , m p 12 o ` C 一
1 2 2℃ 。 U V , IR , E l 一M S 光谱数据与文献 〔 5〕报
道的七 叶内醋二 甲醚一致 。
化合物珊 : 白色粉末 ,盐酸 一镁粉反应阳
性 。 m p 1 5 3 ’C 一 1 5 5 `C 。 U V 入。 。 : ( E t ( ) H ) n m :
2 1 5
.
24 0
,
2 6 5
,
3 2 7
。
IR 。 ( K B r ) e rn
一 ’ : 2 9 3 7 , 1
6 3 2
,
1 5 9 9
,
1 5 1 4
,
1 4 7 5
,
1 4 2 1
,
1 3 2 9
,
1 2 5 3
,
1 1 2 0
。
E l
一
M S m / z ( % )
: 3 7 2 (M
寸 , 1 1 )
.
3 5 7
( 7 8
,
M
十 一 C H 3 ) , 3 4 1 ( 1 5 ) , 3 2 6 ( 4 ) , 3 1 3 ( 5 ) ,
1 9 5 ( 3 )
,
1 6 7 ( 1 5 )
,
1 6 2 ( 3 )
,
2 8 ( 1 0 0 )
。 `
H N M R
( C D C 1
3
) a
: 7
.
5 6 ( d d
,
J = 2
.
1
,
8
.
5 )
,
7
.
3 6 ( d
,
J
= 2
.
1 )
,
7
.
0 0 ( d
,
J = 8
.
5 )
,
6
.
9 2 ( I H
, s )
,
6
.
8 3
( I H
, s )
,
4
.
0 1
,
4
.
0 0
,
3
.
9 9
,
3
.
9 7
,
3
,
9 3 ( 5 火
( ) C H
3
)
。 以上数据与文献 〔6〕报道的 3 ` , 4 ` , 5 ,
6
,
7
一五甲氧基黄酮一致 。
化合物 XI : 白色粉末 , m p 1 2 3 `c 一 1 25 `c ,
盐 酸一镁 粉 反 应 阳 性 。 U V , I R , E x一 M S ,
`
H N M R 光谱数据与文献〔7 」报道的 3 ` , 4 ` , 5 ` ,
5
,
6
,
7
一六 甲氧基黄酮一致 。
化合物 X : 白色粉末 , m p 9 4 C 一 96 C . 盐
酸镁粉反应 阳姓 。 U V , IR , E l 一 M S , ` H N M R
数据与文献〔 8〕报道的 3 ` , 4 ` , 5` , 5 . 6 , 7 , 8一七 甲
氧基黄酮一致 。
化合物 xI : 白色针晶 , m p 1 3 o ℃ ~ 1 32 ℃ ,
盐酸一镁粉 反 应 阳性 。 I JV 入,、、 。二 ( E t 〔) H ) n m :
2 4 7
,
2 7 0
,
3 3 1
。
I R v ( K B r ) e m
一 ’ : 2 9 2 0 , 1 6 3 7 ,
1 5 8 5
,
1 5 15
,
1 4 6 0
,
1 4 2 0
,
1 4 0 8
,
1 3 6 2
,
1
3 3 0
,
1 2 6 6
,
1 2 5 2
,
1 1 0 5 , 1 0 1 0
。
E l
一
M S m / z
( % )
: 4 0 2 ( M
一卜 , 2 4 )
,
3 8 7 ( M + 一 C H 3 , 1 0 0 ) ,
3 7 1 ( 6 )
,
22 5 ( 4 )
,
1 9 7 ( 1 0 )
,
1 8 2 ( 5 )
,
1 6 7 ( 3 )
,
1 4 7 ( 2 )
,
1 1 9 ( 2 )
,
1 0 4 ( l )
。 以上光谱数据与文
献 〔9 ,报道的 3 ` , 4 ` , 5 , 6 , 7 . 5 一六 甲氧基黄酮一
致 。
化 合 物 姗 : 淡 黄 色 粉末 , m p 2 1 3 `C 一
2 15 ℃ , 盐酸一镁粉反应 阳性 。 U V 入m : 二 ( n m ) :
2 3 7 ( s h )
,
2 6 6 ( s h )
,
3 3 7 (M e O H ) ; 2 4 0
,
2 6 5
( s h )
,
3 0 7
,
4 1 4 ( N a O M e ) ; 3 0 7
,
4 1 3 (N a O A e )
。
E l
一
M S m / z (% )
: 3 8 8 ( M +
,
3 8 )
,
3 7 3 ( M
,一
C H
3 , 1 0 0 )
,
3 5 7 ( M
+ 一 O C H 3 , 3 2 ) , 3 4 2 ( 1 6 ) ,
1 9 5 ( 7 )
,
1 7 8 ( 7 )
,
18 1 ( 6 )
,
1 6 7 ( 2 6 )
,
1 6 3 ( 5 )
。 以
上数据与文献 〔` o 〕报道的 4 ` 一经基一 3 ` , 5 ` , 5 , 6 ,
7
一五 甲氧基黄酮一致 。
参 考 文 献
1 P e n g J N
, e t a l
.
C h i n e s e C h e m l e t t s
, 1 9 9 5
,
6 ( 1 1 )
: 9 9 5
2 S a d t ! e s S t a n d a
r
d S p e e t r a In f r a r e d G r a t i n g 90
,
U V 10 5
3 W e r n e r H
, e t a l
.
P h y t o e h e m
, 1 9 80
,
1 9
:
6 69
4 S h a f i
z a
d e h F
, e t a l
.
P h y t o e h
e
m
,
1 9 7 0
, 9 : 1 3 1 1
5 中林 ,他 . 药学杂志 . 1 9 5 3 , 1 73 : 6 6 9
6 P a s
e u a l J
, e t a l
.
P l
a n t a M e d
, 1 9 8 1 , 4 1 ( 4 )
: 3 8 9
7 C h
e n C C
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u l l
, 19 8 4
, 3 2 ( l )
: 16 6
8 A d o s o g a l l E K
, e t a l
.
P h y t o e h e m
, 19 7 9 , 1 8 : 18 6 3
9 T a m e s H T
, (士t a l
.
P h y t o e h e rn
, 19 7 8
.
1 7
: 4 4 7
10 V y
a s A , e t a l
.
P h y t o e h
e
m
, 1 98 6
, 2 5
: 2 6 2 5
( 1 9 9 6
一
0 7
一
0 8 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i c a l C o n s t i t o e n t s Y e n g m a o e r c a o ( H
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《中草药 》 19 9 7 年第 28 卷第 10 期 · 5 8 3 .