全 文 ：积棋叶的化学成分研究 ( 工 )
南京中医药大学中药化学教研室 (21 。。29)
中国药科大学天然药化教研室
梁侨丽 .
丁林生
摘 要 首 次 自积根 H ov 。“a ac 尸r 右口 Li nd l. 叶中分离并鉴 定 了 7 个黄酮类化合物 : 山 奈酚
(ka e m p fe r o l
,
1 )
, 拼皮素 (q u e r ee tin , I ) , 异懈皮贰 (is o q u e r e e tin , IV ) , 山奈酚一 3 一O 一 a 一L 一毗喃鼠李糖
( 1~ 6 卜卜D 一毗喃半乳糖贰 〔ka e m p fe r o l一 3 一O 一a 一 L 一rh a m n o p yr a n o s yl( l~ 6 卜卜D 一g a la e t o p y r a n o s id e ,
讥〕, 山奈酚 一3 一O 一芸香糖贰 (ka e m p fe r o l一3 一O 一 r u tin o s id e , 姐 ) , 懈皮素一3 一() 一a 一L 一毗喃鼠李糖 ( 1~ 6 ) -
卜D 一口比喃半乳糖贰 〔q u e r e e tin 一 3 一O 一a 一 L 一 rh a m n o p yr a n o s yl(l, 6 卜卜D 一g a la e t o py r a n o s id e , x 〕, 芦 T
(r u tin
, 刀 ) 。
关祖词 积根 黄酮化合物 山奈酚 懈皮素
鼠李科 R h a m n a c e a 。积粗属 H ov e n ia 植
物有 3 种 , 2 变种 , 我国除东北 、 内蒙古 、新疆
和青海等地外 , 各省区均有分布 。 其中积根
H
.
a c e r ba L in d l
. 和北积粗 H . d u lc i: T h u n b .
的种子具有清热利尿 、解酒毒之功效 ,适用于
热病烦渴 、呢逆 、呕吐 、酒精中毒等症 〔‘, ’〕 。 近
年来 , 国外学者对北积粗的化学研究较为重
视 ,从中分离到多种化合物 , 如单菇贰 、倍半
菇贰和三菇皂贰等 〔3一 g 〕以及具有抗癌活性的
粗提物等 〔l0j , 其中 , 达玛烷型三菇皂贰具有
镇静 、镇痛和抗惊厥 作用〔‘’〕 ;最近发现还具
有抗甜味作用 , 这对研究人的甜味感觉机理
有很大帮助〔7 , 。 但积粗的化学成分未见报道 。
为了开发 我国的植物资源 , 寻找新 的有
效药物 , 我们采用酸化硅胶柱对积棋干操叶
的正丁醉部分进行了化学研究 , 从中分得 16
个化合物 , 根据光谱分析和化学反应以及与
已知化合物薄层层析对照 , 其中 7 个黄酮化
合物分别 鉴定为 : 山奈酚 (k a e m p fe r o l , x ) ,
踢皮 素 ( q u e r e e t in , I ) , 异 棚 皮 贰 (15 0 -
lu e r c e t in
, W )
, 山奈酚一3 一O 一 a 一 L 一毗喃鼠李糖
(l一 6 )一件D 一毗喃半乳糖贰 〔k a e m p fe r o l一3 一O -
a 一L
一 rha m n o p yr a n o s yl(1~ 6 )
一各D 一 g a la e t o p y -
r a n o s id e
,
VI 〕, 山 奈 酚一 3 一。一芸 香 糖 贰
(ka e m p fe r o l
一
3
一
O
一 r u tin o s id e
,
VI )
, 裕皮素一 3 -
0
一 a 一L
一毗喃 鼠李糖 (1 ~ 6 )一件D 一毗喃半乳糖
贰 (q u e r e e tin 一 3 一O 一 a 一L 一 r h a m n o p y r a n o s yl ( 1
~ 6 卜卜D 一 g a la e to p yr a n o s id e , x ) , 芦 丁
(r u t in
,
xI )
, 它们均 系首次从积粗属植物中
分离到 。
酸化硅胶是以 10 一 40 拜 硅胶滴加 1 %盐
酸 , 配比为 5 9 八m l , 并不断搅拌均匀而制成
的 , 其 p H 值为 6 。
1 仪器和试荆
熔点用 X F一 4 双 目镜视显微熔点测定仪
测定 (温度未校正 ) ;氢谱和 碳谱用 Br u ker
A C F
一
3 0 0 型核磁共振仪测定 〔‘H 3 0 0M H : , ‘3
C 7 5M H z ; 以 D MSO
一
d
。或 (CD 3 )ZCO 为溶剂 ,
T M S 作内标〕。
药材采自江西省修水县 , 品种经鉴定为
积粗属植物积粗 H . ac erb a Li n dl . 的干燥叶 。
2 提取与分离
积核干燥叶 1 0 . ok g , 用 95 %工业 乙醇 回
流 提 取 4 次 , 合并 醇 提 液 , 减 压 浓 缩 至
3 5 0 0 ml
;搅拌加入等体积蒸馏水 , 稍加热 , 冷
却静置 , 移去悬浮结块 , 再以少量蒸馏水加热
溶解结块 , 冷却静置 , 除去悬浮结块 , 合并水
液 ,浓缩至 Z 0 0 0 m l ;浓缩液依次以石油醚 、氯
仿 、正丁醇萃取 ,将正丁醇萃取部分浓缩至适
当体积 , 以适量的丙酮沉淀 , 得黄色 沉淀物
. Ad d re s s
:
L ia n g Q ia o li
,
N a n jin g T r a d it io n a l C hin e s e Med ie in e a n d M a t e r ia M e d ic a
,
N a n jin g
5 8 1
(A
,
10 1
.
2 9 )
。
A 部 分 (80 . 0 9 )进 行 硅 胶 柱 层 析 , 以
e H e 一3 , e H e l3 一C H 3O H 系统 梯度洗脱 , 分别
得 5 1 (1 0 . 0 9 ) , S : ( 1 4 · 09 ) , 5 3 ( 1 1 . 09 ) , 5 4
(1 3
.
59 )
。
s
, ,
s
, ,
s
。 ,
s
; 分别进行酸化硅胶柱层析 ,
以 C H C 13 一CH 3O H 系统梯度洗脱 , 在 S , 中得
晶 I 和晶 l , 在 5 2 中得晶 IV , 在 5 3 中得晶 vI
和晶 VI , 在 S ; 中得晶 X 和晶 ” 。
3 鉴定
晶 x : 黄 色 针 晶 (C H C 13 一C H 3O H ) ,
m p 2 7 8一27 9 ℃ , 盐酸镁粉反应阳性 , 三氯化
铝反应呈黄色荧光 。 根据波谱分析推知分子
式为 C 15 H l o0 。。 聚酞胺薄层 R f值与山奈酚标
准品一致 , 二者的混合熔点不下降。故鉴定为
山奈酚 。
晶 l : 黄 色 针 晶 (C H C 13 一C H 3OH ) ,
m p 3 o g 一 3 2 0 ℃ (d e c . ) , 盐酸镁粉反应 阳性 ,
三氯化铝反应呈绿黄色荧光 。 根据波谱分析
推知分子式为 C 1 5H I。0 7 。 聚酞胺薄层层析的
R f值与懈皮素标准品一致 , 二者的混合熔点
不下降 。 故鉴定为懈皮素 。
晶 w : 黄 色 针 晶 (CH C 13 一C H 3O H ) ,
m p 2 2 。一 2 2 ℃ , 盐酸镁粉反应阳性 , 三氯化
铝反应呈黄色荧光 。 根据波谱分析推知分子
式 为 C Z , H Z。O ; : 。 ‘H 一N M R (D MS O 一d 。)a : 1 2 .
6 4 (IH
, s , C
S一
O H )
,
10
.
8 6 (IH
, s , C 7
一
O H )
,
9
.
7 2 (IH
, s , C
4
, 一
O H )
,
9
.
2 2 (IH
, s , C
3
, 一
O H )
,
7
.
5 7 (ZH
,
m
,
C
:
, . 。, 一
H )
,
6
.
8 3 (IH
,
d
,
J= 9
.
OH z
,
C
S
, 一
H )
,
6
.
4 0 (IH
,
d
,
J= 2
.
IH z
,
C
s一
H )
,
6
.
2 0
(IH
,
d
,
J= 2
.
IH z
,
C
。一
H )
,
5
.
4 7 (IH
,
d
,
J= 7
.
3 H z
,
C
l一H ) , 3 . 0 0 一 3 . 5 0 (m , 糖 基氢 ) ; ’3C -
N M R (D M S O
一
d
6
)己见表 , 与文献报道的异懈
皮贰的碳谱相同〔, 2〕。
w 的 水 解 : 取 Zom g IV , 加 2 % H ZS O ;
lo m l直火 回流 1h , 放冷 后 , 析出沉淀 , 抽滤
得沉淀 , 用甲醇溶解 , 与懈皮素进行聚酞胺薄
层层 析比较 , 展开 剂 C H C 13 一C H 3O H (9 , 1 )
再加 2 滴 C H 3C O O H , 喷 A IC 13 一乙醇液 , 加热
后观察荧光 ,发现 Iv 水解后生成懈皮素 ;滤液
.
5 8 2
.
用饱和 Ba( O H )2 中和 , 抽滤 去沉淀 , 滤液浓
缩至干 , 用甲醇溶解 , 与糖标准品进行硅胶薄
层层析 比较 , 展开剂 : C H C 13 一C H 3O H (6 , 4 )
和 卜 b u ()I万一C 6H 。一C SH S N 一H Z O (5 , 1 , 3 ,
1 )
, 检测出葡萄糖 。
晶 讥 : 黄 色 细 针 晶 (H : O ) , m p : 1 9 0 ~
1 92 C
, 盐酸镁粉反应阳性 , 三氯化铝反应呈
黄色荧光 。 根据波谱分析推知分子式为 C 2 7
H
3 0
0
1 s 。 ’
H
一
N M R (D MS O
一
d
。
)占: 12 . 5 8 (IH , s ,
C
S 一
O H )
,
1 0
.
8 7 (IH
, s , C广O H ) , 1 0 . 1 8 (IH ,
s , C
;
, 一
O H )
,
8
.
0 5 (ZH
,
d
,
J= 8
.
SH z
,
C
Z
, , ‘, 一
H )
,
6
.
8 6 (ZH
,
d
,
J= 8
.
SH z
.
C
3
, ,
5
, 一
H )
, 6
.
4 3 (IH
,
d
,
J= 1
.
SH z
,
C
。一
H )
,
6
.
2 1 (IH
,
d
,
J= 1
.
SH z
,
C
6 一
H )
,
5
.
3 2 (IH
,
d
,
J= 7
.
6 H z
,
C
I一H ) , 4
.
4 0
(IH
, s , C
l一H ) , 3 . 0 0 一 3 . 5 0 (m , 糖基氢 ) , 1 .
0 6 (3 H
,
d
,
J = 6
.
OH z
,
C
。一CH : ) ; ’3 C N M R
(D M S O
一
d
。
)占见表 。 与文献报道的山奈酚一3 -
0
一 Q一L
一鼠李糖(l ~ 6 )件D 一半乳糖贰的氢谱和
碳谱相同〔, , 〕。
vI 的水解 : 方法同 Iv 的水解 , 水解液中分
别检测出山奈酚 , 半乳糖和鼠李糖 。
晶 妞 : 黄 色 细 针 晶 (CH C 13 一C H 3O H ) ,
m p lso一 1 5 2 ℃ , 盐酸镁粉反应阳性 , 三氯化
铝反应呈黄色荧光 。 根据波谱分析推知分子
式为 C 2 7H 3 0 0 , : 。 ’H 一N M R (D M SO 一d 。)占: 1 2 .
5 7 (IH
, s , C
S一
O H )
,
1 0
.
8 7 (IH
, s , C
7 一
O H )
,
1 0
.
1 5 ( IH
, s , C
; 一
O H )
,
8
.
0 0 (ZH
,
d
,
J = 8
.
SH z
,
C
Z
】 ,
6一H ) , 6
.
8 8 (ZH
,
d
,
J= 8
.
SH z
,
C
3
, ,
5
, -
H )
,
6
.
4 3 ( IH
,
d
,
J = 2
.
IH z
,
C
s 一
H )
,
6
.
2 4
( IH
,
d
,
J= 2
.
IH z
,
C
6 一
H )
,
5
.
3 5 (IH
,
d
,
J一 7 .
ZH z
,
C
l一H ) , 4
.
4 6 (IH
, s , C
l一H ) , 3 . 0 0 一 3 .
5 0 (m
, 糖基 氢 ) , 1 . 0 0 (3 H , d , J = 6 . IH z , C 。一
C H
3
) ;
‘3 e 一N M R (D M S O
一
d
。
)占见表 , 与文献
报 道 的 山 奈 酚 一 3 一0 一芸 香糖 贰 的 碳谱 相
同〔1 2〕。
皿 的水解 : 方法同 W 的水解 , 水解液中分
别检测出山奈酚 , 葡萄糖和鼠李糖 。
晶 x : 黄色无定形粉末 (H ZO ) , m p 19 6 ~
1 98 ℃ , 盐酸镁粉反应阳性 , 三氯化铝反应呈
黄 色荧光 。 分子式为 C Z , H 3 。0 1‘ 。 ’H 一NM R
(D M SO
一
d
6
) a
: 1 2
,
6 0 (IH
, s , C
S 一
()H )
,
10
.
8 3
(IH
, s , C
7 一
O H )
,
9
.
7 0 ( IH
, s , C 、
, 一
O H )
,
9
.
1 5
(IH
, s , C
3
, 一
O H )
,
7
.
6 6 ( IH
,
d d
,
J= 8
.
5
,
2
.
IH z
,
C
6
, 一
H )
,
7
.
5 2 (IH
,
d
,
J= 2
.
IH z
,
C
Z
, 一
H )
,
6
.
8 3 (IH
,
d
,
J= 8
.
SH z
,
C
S 一
H )
,
6
.
4 0 (IH
,
d
,
J
= 2
.
OH z
,
C
S 一
H )
,
6
.
2 0 (IH
,
d
,
J一 2 . OH z , C 6 -
H )
,
5
.
3 2 ( IH
,
d
,
J = 7
.
6H z
,
C
l一H ) , 4
.
4 2
( IH
, s , C
l一H ) , 3 . 0 0 一 3 . 5 0 (tn , 糖基氢 ) , 1 .
0 5 (3 H
,
d
,
J = 6
.
3 H z
,
C
。一CH : ) ; ’”C 一N M R
(D M SO
一
d
。
)a 见表 , 与文献报道的撇皮素一 3 -
0
一a 一L
一鼠李糖 (I ~ 6 )各D 一半乳糖贰的氢谱和
碳谱相同〔, 3〕 。
表 化合物 IV , 切 , VI , X 和 ” 的13 C N M R 光谱数据
C W U Vl X XI
1 5 6
.
5
1 3 3
.
5
1 7 7
.
6
1 6 1
。
4
9 8 8
1 6 4
.
3
9 3
.
6
15 6
.
3
10 4
.
2
12 1
.
8
11 6
.
4
1 4 5
.
0
1 4 8
.
6
1 1 5
.
4
12 1
.
3
10 1
.
0
74
。
3
7 7
.
7
7 0
.
1
7 6
.
7
6 1
.
1
1 56
.
8
1 3 3
.
5
1 7 7
.
7
1 6 1
.
4
9 8 9
1 6 4
.
3
9 3
.
9
1 5 6
.
6
1 0 4
.
1
1 2 1
.
0
1 3 1
.
2
1 1 5
.
3
1 6 0
.
2
1 1 5
.
2
1 3 1
.
2
1 0 2
.
2
7 1
.
3
7 3 2
6 8
.
2
7 3
.
7
6 5 5
1 0 0
.
2
7 0
.
8
7 0
.
6
7 2
.
1
6 8
.
5
1 8
.
1
1 5 7
.
0
1 3 3
。
5
1 7 7
.
5
16 1
.
3
98
.
9
16 4
.
3
9 3
.
9
1 5 6
.
6
10 4
.
2
1 2 1
.
1
1 3 1
.
1
1 1 5
.
3
1 60
.
1
1 1 5
.
1
1 3 1
.
0
1 0 1
.
5
7 4
.
4
7 6
.
6
7 0
.
5
7 6
.
0
6 7
.
1
10 0
.
9
70
.
8
7 1
.
3
7 2 1
68
.
4
18
.
0
1 5 6
.
6
1 3 3
.
7
1 7 7
.
6
1 6 1
.
4
9 8
。
8
1 6 4
.
3
9 3
.
7
1 5 6 5
1 0 4
.
0
1 2 1
.
2
1 16
.
1
1 4 5
.
0
14 8
.
6
1 1 6
.
1
12 2
.
1
10 3
.
0
7 1
.
3
7 3
.
7
6 8
.
2
7 3
.
2
6 5
.
3
1 0 0
.
2
7 0
.
8
7 0
.
6
7 2
.
0
6 8
.
4
1 8
.
1
1 5 6
.
6
1 3 3
.
5
17 7
.
5
16 1
.
4
9 8
.
8
1 64
.
2
9 3
.
7
1 5 6
.
7
1 0 4 2
1 2 1
.
3
1 1 6
.
3
1 44
.
9
1 4 8
.
6
1 1 6
.
4
1 2 1
.
7
1 0 1 4
7 4
.
2
7 6
.
6
7 0
.
2
7 6
.
1
6 7
.
1
10 0
.
9
7 0
.
5
70
.
7
7 2
.
0
6 8
.
4
17
.
9
1 81
一
C
, 盐酸镁粉反应阳性 , 三氯化铝 反应呈
黄色荧 光 。 分子式 为 e : : H 3 。0 1 。 。 ‘H 一N M R
(D M SO
一
d
6
) a
: 1 2
.
6 7 (IH
, s , C
S 一
O H )
,
1 0
.
9 1
(IH
, s , C
7 一
OH )
,
9
.
7 5 (IH
, s ,
C
; 一O H ) , 9
.
2 5
(IH
, 5
.
C
:
, 一
O H )
,
7
.
6 3 (ZH
,
m
,
C
Z
, 。, 一
H )
,
6
.
9 1
(IH
,
d
,
J= 9
.
OH z
,
C
:
, 一
H )
,
6
.
4 6 (IH
,
d
,
J= 1
.
gH z
,
C
s一
H )
,
6
.
2 7 ( IH
,
d
,
J~ 1
.
g H z
,
C
6 一
H )
,
5
.
4 2 (IH
,
d
,
J = 7
.
ZH z
,
C
:一H ) , 4 . 4 7 (IH , s ,
C
I一H ) , 3 . 5 0 一 5 . 4 7 (m , 糖基氢 ) , 1 . 0 8 (3H ,
d
,
J = 6
.
IH z
,
C
6一C H : ) ; ’3 C 一N M R (D MS O -
d
6
) 8 见表 , 与文献报道的芦丁的氢谱和碳谱
相同〔, ‘〕。
xI 的水解 :方法同 W 水解 , 水解液中分别
检测出懈皮素 , 葡萄糖和鼠李糖 。
参 考 文 献
1 陈艺林编. 中国植物志 . 北京 : 科学出版社 , 1 9 82 , 4 8 (1 ) :
8 8
2 江苏新医学院编. 中药大辞典 , 上海 : 上海 人民出版社 ,
1 97 5
.
1 5 1 1
3 Y o
s
hik a w a K
, e t a l
.
Phy t o ehe m is t r y
, 19 9 3 , 3 4 (5 )
: 1 4 3 1
4 Y a s u k o K
, e t a l
.
J C S p e r k in l
, 1 9 8 1
,
7
: 1 92 3
5 K o b ay s hi Y
, e t a l
.
J Ch e m so
e , p e r k in t r a n s l
, 19 8 2
:
2 7 9 5
,习八j
月啥尸a
肉b,‘
O g ih a r a Y
, e t a l
.
C he m Ph a r m B u ll
,
1 9 8 7
,
3 5 (6 )
: 2 5 74
Y o shik aw a K
, e t a l
.
C h e m Ph a r m B u ll
, 1 9 9 2 , 4 0 (9 )
:
2 2 8 7
Y o sh ik aw a K
, e t a l
.
C h e m Ph a r m B u ll
, 1 9 9 3 , 4 1 (1 0 )
:
8910r才军了引
几匕1
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1 : 12 8 9
10 沈莉纳摘译 . 国外医药植物药分册 , 飞9 93 , 8 (2 ) : 89
1 陈泉生摘译 . 国外医药植物药分册 , 1 980 , 1 (1 ) : 45
1 2 M a r kh a m K R
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T e t r a h e d r o n
, 1 9 7 8
, 3 4 : 1 3 8 9
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2 7 收稿)
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x 的水解 : 方法 同 w 的水解 , 水解液中分
别检测出懈皮素 , 半乳糖和鼠李糖 。
晶 兀 : 黄色无定形粉末 (H ZO ) , m p 17 8一
C h e m i e a l S tu d y o n th e L e a v e s o f R a is in T r e e (H o v e n ia a ce rb a ) ( I )
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