全 文 ：辽东穗木叶中试类成分的化学研究
东北制药总厂研究院 沈阳 ! 杨 国宏
吉林省药专辉南制药厂 周 建
白求恩医科大学 宋长春 马兴元 魏俊杰
摘要 从辽东椒木 司。 叶中分得个化合物 , 经理化鉴别和波谱分析鉴定其结构为
常春藤皂试元一 一 一日一 一咄喃葡萄糖一 , 一日一 一吐喃半乳塘试 常春藤皂贰元一 一
卜 一毗喃葡萄糖一 一 一 一毗喃阿拉伯糖一 一 一日 一毗喃葡萄糖酣试 齐墩果酸 一
一日一 一咄喃葡萄糖一 一 一日刃一咄喃葡萄糖醋试 拼皮素一一 一日一一咄喃鼠李糖试
齐墩果酸一 一 一日一 一毗喃半乳糖一 一 一日一 一咄喃葡萄糖醋贰 项 齐墩果酸一 一 一日一 一 毗喃
葡萄糖一 一日一 一毗喃葡萄糖武 , 其中 , 硕为首次从该植物叶中得到。
关键词 辽东惚木 常春藤皂试元 齐墩果酸 拼皮素
辽东惚木且 “ 日 。 · 主要分布于我国东北 , 资源丰宫 , 药用其根皮
和茎皮 , 用于治疗风湿 注夕 节炎 、 胃及十二指肠溃疡 , 糖尿病等〔 〕。 为扩大药源 , 对其叶的
化学成分进行研究 , 从中分出『二单体 , 经理化鉴定和光谱分析确定其结构为 常春藤
皂贰元一 一 一日一 一毗喃葡萄糖一 一日一 一毗喃半乳糖贰 , 常春藤皂贰 元 一 一日
一毗喃葡萄糖一 、一 一 一此喃阿拉伯糖一 一 一一 一毗喃葡萄糖酷贰 , 齐墩果 酸
一 一 一日一 一毗喃葡萄糖一 一 一日一 一毗喃葡萄糖酷贰 栅皮素一 一 一日一 一毗喃鼠 李 糖
贰 齐墩果酸一 一 一 日一 一毗喃半乳糖一 一 一日一 一毗喃葡萄糖酷贰 齐 墩果酸一
一日一 一毗喃葡萄糖 丈 , 一日一 一毗喃葡萄糖贰 。其中 , 、 为首次从该植物叶中得到 。
为白色针状拓配 、丙刚 , 一 ℃ , 一 反应 阳性 , 示为三菇 类 化 台 物 ,
质 谱测定其分子式头 。, , ‘ 〔 〕十 , 酸水解后 , 氯仿层中贰 元
的‘ 一 谱与常春藤皂贰元的’ 一 谱完全一致〔〕,且 , , 为
常春藤皂贰元 重排产生的碎片离子峰及 所示常春藤皂贰元的 峰 , 证
明皂贰元为常春藤 皂贰元 , 酸水解的水层部分 , 反应显紫色 , 经鉴定有 半 乳 糖
和葡萄塘 , 减水解后沟水层部分 , 经 鉴定无糖 , 说明此皂贰为单糖链贰 。 的’“ 一
谱 与常春藤皂贰元醉 ’“ 一 谱对照 , 可知糖链连在 位 糖的构型和 个糖的连接顺 序
通过 灼‘“ 一 与牟糖对照 品的 , “ 一 谱对照而确定〔, 〕。 篮鑫。 一 ’ 示有狡 基
。 , 经签 , 甲望 , , 亚 甲基 , 双键 , ,
碳氧键 , 。 、 , ’ 一 潜在己 一 之间有个甲基峰 , 且 , ,
, 一 , , , 半乳糖的 广 , 一 , , 葡萄糖的 广 , 所 以 ,
为常春藤皂贰元一 一 一日一 一毗喃葡萄糖一 一日一 一毗喃半乳糖贰 。 其结构 式 及 其质
谱解析见图 。 化合物 , 皿 , 和 班为化兴结构式见图 。
仪器与试剂
熔点用 ‘型显微熔点仪 , 温度末校正 。 红外光谱用 型付立叶变换仪 , 澳 化 钾压
,
一‘ 弓一 、几二 气 ,工一一 一 —一一 , ‘ ‘ 舀 皿。公五
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图 化合物 的化学结构式及质谱解析
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G I C
HH
( 含1分子结晶水 )
·
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一
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3
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一
G I c
一
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l班
VI
圈2 化合物 I , l , V 和 硕的化学结构式
片 。 核磁共振用U N IP Y 一切 。型 。 质谱用英国V G 一Q u at tr 。型 , 旋光度测定用 W 2 型 自动
指示旋光仪 。 元素分析用P一 E 2 4 o C 型元素分析仪 。 往层析和薄层层析用的硅胶H 为 青 岛海
洋化工厂产品 , 颗粒度 10一4 邹 。 生药采丁吉林省辉有县 。
2 提取与分离
辽东惚木叶2.3k g , 用甲醇水浴回流提取 , 乙醚脱脂后 , 再用乙酸乙醋萃取 , 得到乙 酸
乙醋提取物2 19 , 水溶液经过大孔树脂 ( 天津D ‘。2 。 ) , 乙醇洗脱 , 得乙醇洗脱物89 。
乙酸 乙酷提取物159 , 通过硅胶 H 柱 ( 7em x 小sem )用 C H C I。一M e 0 H 一 E t 0 A e 一 H : 0
( 2 : 2 : 4
: l 下层 ) 洗脱 , T L C 泣识 , 得F 单体84.2m g 。
乙醇洗脱物 159通过硅胶 H 柱 ( 7Oem 二 小sem ) , 用C H C I。一 M e o H 一 E t O A e 一H :O ( 2 :
《中草药》1 9 9 5年第26 卷第10 期 。 5 1 5 ·
, l卞层 )洗脱, 得s组分 , 第1组59 , 第2组39分别用n 一仑u O H 一E t 0 A e 一 H :O ( 4 : 1 , 2上
层 )洗脱 , 得 V lo.gm g , 1 3 〕tn g 祖 ! 74 .7In g , 砚35 .6 m g , 第 3 沮 4 9 月 C H C 13一M e o 任
一E t0 A e 一H :0 ( 2 : 2 : 4 : 1下层 ) 洗脱 , 得 1 42 .3m g 。
3 部分单体的水解
3 .1 稀硫酸水解: 取单体20 m g 溶于5 m 1 7 % H 声O ‘、 50 % E t O H 溶液中 , 水 浴 加热 回流
4h后 , 以氯仿萃取 , 回收氯仿 , 得氯仿萃取物 , T L C 检识 , 与对照品对照确定贰元 , 或 测
, .
C 一N M R 与标准谱对照 。 T L C 条件: 硅胶H 板 , 展开剂 : n一B u 0 H 一E t 0 A e 一H : 0 ( 4 · l
: 2 上层 ) 。 C . H e 一 ( C H : ) 2C 0 ( 3 : l ) 、 E t z o 一 C H C I: ( 1 : 一) 。显色剂. 20% 硫酸乙醇
液 , 喷雾显色 。 水层 以P C 检识 与糖对照 品对照 , 确定糖的种类。 P C 条件. 新华慢速滤纸 ,
展开剂: n一B u 0 H 一A c 0 H 一 H : 0 ( 4 : l : 5上层 ) 、 n 一 B u 0 H 一 E t 0 H 一 H : 0 ( 4 : l : 5 上
层 ) 、 水饱和苯酚 。 显色: 2 % 邻苯二 甲酸苯胺的70 % 乙醇液喷雾加热显色 。
3
.
2 碱水解: 取sm g 单体溶于 sm l s % N a O H 水溶液中 , 加热回流 1h , 加水稀释 , 正 丁 醇
萃取 , 水层 以P C 检识糖 , 条件同酸水解(葡萄糖 、 半乳糖显棕色 , 阿拉伯显红色 , 鼠李糖显
黄棕色 ) 。
4 鉴定
x: 白色针状结晶 (丙酮 ) , m p 2 6 6 一 265℃ , 〔a 〕吞已一。 : 4 5 。 ( e , 0 . 4 2 , M e o H ) ,
元素分析 ( % ) : 计算值: C : 63.5 , H : 8 . e , 实测值: C : 63.1 , H , 8 . s o I R ( K B r ) e m 一 ’
: 3 3 0 0 , 2 9 4 2 , 2 9 0 6 , 2 5 5 0 , 1 6 5 。, 6 9 0 , 2 0 7 9 , 1 0 3 5 。 F A B 一M S m / z : 5 2 0 ( M + 1 + N a ) ,
4 7 3
,
2 2 5
,
2 4 5
,
2 0 7
,
1 5 9
,
1 5 3
。 ‘H 一N M R ( C
o D o N , T M S 内标 ) 乙P P m : 0 .5 7 3 , 0 . 9 3 2 ,
1
.
0 0 7
,
1
.
0 4 5
,
1
.
0 6 4
,
1
.
2 4 1
( 各3H , s , 6 x C H : ) , 5 . 4 7 ( I H , s , C : 么一H ) , 5 . 0 2
(
一H , d , 半乳糖的C :一H ) , 5 . 1 7 ( I H , d , 葡萄糖的C :一 H ) , ’a C 一N M R 见表 。
皿为白色针状结晶 ( 乙酸乙醋 ) , m p 2 4 9 一 25 1℃ , 〔a 〕石5+ 3.14 (e , 0 . 4 0 , M e o H ) ,
元素分析 ( % ) :计算值: C , 60 . 8 , H : 8 . 1 实测值:C : 60 .5 , H : 8 . 3 。 L 一 B 反应显紫红色 ,
I R ( K B
r
)
e m
一 ’: 3 3 0 0 , 2 9 4 3 , 2 。一2 , 2 5 6 2 , 1 7 4 0 , 1 6 6 3 , 1 0 7 7 , 1 0 3 3 , 6 7 5 。 F A B 一 M S
m / z : 9 5 1 ( M + N a )
,
4 7 5
,
2 2 5
,
2 4 5
,
2 0 7
,
x g o
,
1 3 3 ,
’H 一 N M R ( C
oD o N , T M S 内
标 ) 各P P m : 0 .577 , 0 . 8 8 7 , 0 . 9 0 , 1 . 0 7 3 , 1 . 1 2 0 , 1 . 1 9 5 ( 各3H , s , 6 x C H 3 ) , 4 . 9 3
(
I H
,
d
, 阿拉伯糖的C 广H ) , 5 . 2 7 ( I H , d , 葡萄糖的C 广H ) , 6 . 3 4 ( I H , d , C : . 位
葡萄糖的C , 一H ) , 5 . 4 了( I H , s , C , : 一 H ) , ’3 C 一N M R 见表 。
I 为白色粉末 , 〔a 〕乙3一 x o . 9 ( e , 0 . 3 0 , M e 0 H ) , L 一B 反应显深红 色 , 元 素 分 析
( % ) : 计算值C : 63.2 , H : 5 . 5 , 实测值C : 63.5 , H : 5 . 3 , I R ( K B r ) e m 一 ‘ : 3 3 0 0 ,
2 9 4 9
,
2 9 0 6
,
2 5 5 0
,
1 7 0 0
,
1 6 5 2
,
6 7 5
,
1 0 7 7
,
2 0
、
3 4 , I H
一N M R 各P P m : 0 .55 4 , 1 . 0 0 5 ,
1
.
0 5 0
,
1
.
0 5 2
,
1
.
1 2 9
,
1
.
2 5 2
,
1
.
2 4 5
( 名sH , s , 7 x C H 3 ) , 5 . 3 2 ( I H , s , C 1 2 一 H ) ,
5
.
1 6
(
I H
,
d
, 葡萄糖的C 广H ) , 6 . 3 4 ( I H , d , C z a 位葡萄糖的C l一 H ) ; F A B 一 M s m / z 、
8 2 1 ( M + N a )
,
4 5 7
,
2 4 8
,
2 0 7
,
1 9 0
;
‘3 C 一N M R 见表。
F 为黄色粉末 , 〔a 〕’名一5 . 5 。 ( e , 0 . 3 9 , M e 0 H ) ,元素分析 ( % ) : 计算值C , 5 6 . 3
H
, 4
.
4
,实测值C : 56.3 , H : 4 . 3 。盐酸一锌粉反应显深红色 。 其IR 、 M S 与文献〔2〕值比较 ,
确定其贰元为懈皮素 , 酸 水解后 , 水层部分经P C 检识 , 表明只有鼠李糖 , 故 万为棚皮 素一 3
O 一 p 一 L 一毗喃鼠李糖 。
V 为白色粉末 , 〔a 〕节一1 2 . 3 ( c , 。. 1 0 , M e o H ) , L 一B 反应显深红色. 元 素 分析
一
5 1 6
.
表 单体 I , ! , l , V , 砚 ’. C N M R 数据 ( C , 竹。 N . P P m , T M S 内株)
C 位 巩 VIC 位 1 1 l V vl
糖 部分
7 {G a l In弓。 8
7 1
。
1
7 2
.
8
6 8
。
7
7 5
。
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6 1
.。
7
23
j性56n“污‘…九匕OO,山RnJ
3 8 。
2 6
。
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。
4 3
.
4 7
.
1 8
.
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.
4 0
.
4 8
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2 3
1 2 3
1 4 4
4 2
2 8
2 3
.
4 7
4 1
4 6
3 0
3 4
.
3 3
6 4
1 3
1 6
1 7
2 6
1 8 0
3 3
2 6
。
1
8 2
。
9
4 3
。
6
4 7
。
8
1 8
。
2
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。
8
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.
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.
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。
1
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。
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.
6
1 6
。
1
1 7
。
6
2 6
。
0
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。
4
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。
1
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。
5
8 9
。
3
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。
5
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。
8
1 8
。
5
3 3
。
2
4 0
。
0
4 7
。
2
3 6
。
9
2 3
。
8
1 2 2
。
7
1 4 4
.
4
4 2
。
1
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.
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.
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.
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。
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.
8
3 3
.
6
3 3
。
2
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。
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。
8
1 5
.
6
1 7
.
5
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。 4
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8
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2345
.D,‘QJ亡U门.…n丹一b几J,山Jd J,.l勺‘目
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1
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3 9
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.
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。
1 4 4
。
4 2
.
2 8
.
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.
4 6
.
4 2
.
4 6
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。
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1 5
1 7
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3 3
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, 一 塘、
1 0 4 。 1
7 2
.
2
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.
6
7 6
。
4
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4
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.
1
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。
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。
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。
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4
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2
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.
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7 9
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1
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.
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6
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7 6
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3 0
( % ) : 计算值: C : 63.2 , H : 5 . 5 , 实测值C : 63 .魂 , H : 5 . 4 ; I R e m 一 ’: 3 3 2 0 , 2 9 4 4 ,
2 9 1 1
,
2 8 5 0
,
1 7 5 0
,
2 6 1 1
,
1 0 7 5
,
1 0 3 0
,
6 5 0 ; F A B
一 M S m / z
: s Z x ( M + N a )
,
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,
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,
2 4 8
,
1 8 9
; ‘H 一N M R 各P P m : 0 . 5 5 3 , 0 . 9 0 1 , o . 9 9 x , 1 . 0 1 4 , 一 1 4 0 , 1 . 1 5 0 , 1 . 2 5 0 ( 各3H ,
s ,
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)
,
5
.
1 4
(
一H , d , 半乳糖的e 厂H ) , 6 . 3 4 ( I H , d , C Z 。位葡萄糖 的 C 厂H ) ,
5
.
3 3
(
I H
, s ,
C
, : 一H ) , ‘s C 一N M R 见表。
硕为白色 粉末 , 〔a 〕扩+ 20.7 ( c , 0 . 2 4 , M e 0 H ) , L 一B 反应显深红色 , 元 素 分 析
(% ): 计算值: C : 63.2 , H : 5 . 5 , 实测值: C : 63.5 , H : 5 . 6 。 I R e m 一 ’: 3 3 0 6 , 2 9 3 2 , ? 8 7 7 ,
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,
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,
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,
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,
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,
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。
F A B 一M S m / z : s Z x ( M + N a )
,
4 5 7
,
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,
1 9 0
-
7 5 1 ,
’H N M R 乙p p m : 0 .55 2 , 0 . 9 0 0 , 0 . 9 3 3 , 1 . 0 0 0 , 2 . 0 2 9 , 1 . 2 0 4 , 1 . 2 4 2 ( 各3H , s , 7 x C H : ) ,
5
.
1 1
(
x H
,
d
, 葡萄糖的C l一 H ) , 5 . 3 9 ( I H , d ,葡萄糖 的C ;一 H ) , 4 . 5 0 ( I H , d , C 3日-
H ) 。 ‘. C N M R 见表 。
i 江苏新医学院编. 中药大辞典. L 海: 上海人民
出版社 , 1 9 7 7 . 2 5 8 3
参 考 文 献
2 陈德昌 。 碳谱及其在中草药化学中的应用 .北京:
形中草药)1 , ”“年第部卷第, 嚼
人民教育出版社 , 1 妙1、争2。、 2 7 3 _ , , _ 、
仁IU9 4一0 6 一2 3 收柄 )
· 万里7 ,