全 文 ：叶 下 珠 化 学 成 分 的 研 究△
江西中医学院 (南昌 330 0 0 6 ) 万振先.
江西省药品检验所 周 国平
第二军医大学 易扬华
摘要 从大戟科植物叶下珠尸 hy llan th 。: “ ; ‘na 川a L . 全草中分离出6个单体化合物 , 经化学和
光谱鉴定为 : 棍花酸 (e l la g ie a e id , I ) 、 3 , 3 ‘ , 4一三甲氧墓样花酸 ( 3 、 3 , , 4一t r i一o m e -
thle lla g ic a e id
,
I )
、 丁二酸 ( I ) 、 阿魏酸 (万 ) 、 胡萝 卜试 ( V ) 和没食子酸 ( 硕 ) .
其中 I 、 l 、 F 及 V 为首次从该植物中分得。
关铭词 叶下珠 有机酸 抗菌 消炎
叶下珠尸h川 I。” th二 ur i、ri o L . 别名珍珠草 、 夜合草、 叶下珍珠 , 系大戟科叶 下 珠 属
植物 , 为一年生草本 , 一般全草入药 。 我国民间主要用来治疗小儿疮积 、 黄疽 、 肝 炎 、 肠
炎 、 痢疾 、 肾炎水肿 、 蛇咬伤等症〔1 , 幻 。
由于在同属多种植物中经过化学分离 , 发现了生物碱 , 黄酮 , 木脂素 , 蹂质 , 有机酸 , 菇
类 , 街体 , 醋贰类等化学成分 , 并且筛选出了具有抗肿瘤 , 治疗肝炎 , 抗菌消炎 , 兴奋中枢
神经系统等药理作用的活性成分 。 但叶下珠 目前尚未见系统的化学分离和药理研究报道 。 我
们对江西产叶下珠进行了化学和药理研究 , 分离到揉花酸、 丁二酸 、 阿魏酸 , 3 , 3, , 4 一三
甲氧基裸花酸 、 胡萝 卜贰 , 没食子酸以及一个街醇的混合物 , 其中丁 二 酸 , 阿魏酸 , 3 , 3 产 ,
4一三甲氧基裸花酸 , 胡萝 卜贰为首次从该种植物中分离得到 。
1 仪器和材料
熔点用B o et iu s p h m k 05 显微熔点测定仪 , 均未校正 。 红外光谱用H it ac hi 2 7 0 一5 0型和
Pe rk in E lm e r 5 7 7 型测定 , K B r压片 。 紫外光谱用SPe e o r d u v , 7 15测定 。 质谱 用 JM S一D
3 0 0型测定 。’H 和’. C一N M R 用B r u k e r M S L 一3 0 0型测定 。 柱层析所 用硅胶为上海 五 四 化 学
试剂厂出品(120 一 1 40 目) , 薄层层析用硅胶 H 和硅胶G 为青岛海洋化工厂 出品 ( 颗 粒 度 10 一
4 0 卜 ) 。
2 提取和分离
将叶下珠全草晒干 、 剪碎 , 80 %乙醇渗媲2次 , 渗流液浓缩至稠浸膏 , 热水稀释 , 除渣
后依次用石油醚 、 乙醚 、 乙酸 乙醋萃取 , 得相应各部分 。
2
.
1 乙醚部分的分离 : 回收乙醚提取液至小体积 , 放置至有黄色粉末 物质析出后过滤 , 将
黄色粉末状物质用 95 % 乙醇重结晶 , 得淡黄色结晶性粉末 , 再 用毗咤重结晶 , 得淡黄色针状
结晶 , 为化合物 I 。
母液浓缩后上硅胶柱 , 用石油醚 、 氯仿 、 甲醇梯度洗脱 。 其中 : 第 1 20 一 12 2 份 洗 脱液
(氯仿洗脱部分 ) , 经毗吮重结晶 , 得黄色针状结 晶 , 为化合物 l 。 第 1 32 份洗脱液 〔氯 仿-
甲醇 ( 9 : 1 )洗脱部分〕经反复柱层析 , 得白色粉末状物质 , 为化合物 V 。 第 1 36 份洗脱液〔氯
仿一甲醇 ( g : 、 )洗脱部分〕, 再上硅胶柱同法洗脱 , 氯仿 、 丙酮混合液重结晶 , 得 淡黄 色片
状结晶 , 为化合物W 。 第 1 41 份洗脱液〔氯仿一甲醇 ( 9 : l ) 洗脱部分〕, 再上硅胶柱同法洗脱 ,
丙酮重结晶 , 得白色棱柱状结晶 , 为化合物 l 。
申
A d d r o s s
:
W
a n Z h e n x ia n
,
Ji a n g x i C o lle g e o f T r a d iti o n a l C h i n e s e M e d ic i n e
,
N a n c h a n g
△国家自然科学基金资助项目
《中草药 》 1 9 9 4年第25 卷第 9 期 · 4 5 5 ·
2
.
2 乙酸乙酸部分的分离 : 将 乙酸 乙醋提取液浓缩上硅胶柱 , 氯仿一甲醇 ( 9 , 2 )洗脱 , 第
15 ~ la份洗脱液〔氯仿一甲醇 ( 9 : 1 ) 洗脱部分〕, 再上硅胶柱 , 氯仿一乙酸 乙 醋 ( 1 : l )洗 脱
液 , 丙酮重结晶 , 得白色针状结晶 , 为化合物砚 。
3 鉴定
化合物 I : 淡黄色针状结 晶 (毗睫 ) , 熔点 > 3 o oa C , 不溶于水 、 苯 、 乙醚 、 氯仿 , 微
溶于 乙醇 , 可溶于热毗吮和碱性水溶液 。 与F e C I: 乙醇液 反应呈兰色 。 遇氢氧化钠呈橙黄色
并溶解 , 但遇酸又析出沉淀 , 说明该化合物含有酚轻基和内酷结构 。 IR v 些乳。m 一 ‘: 3 4 7 0
(经基 ) , 3 1 5 0 , 2 7 2 0 (六元内酷环 ), 1 6 15 , 1 5 0 0 (芳香环 ) , 14 0 0 。 根据理化性质和红外光
谱 , 以及标准光谱〔2〕与王明时〔3〕从该种植物中分得的蹂花酸完全一致 。
化合物 I : 淡黄色针状结 晶 ( 毗吮 ) , m p Z s 4 ~ Zs 6 O C , 不溶于水 , 苯 , 乙醚 , 氯仿 ,
丙酮 , 微溶于乙醇 , 甲醇 , 可溶于热毗喧和三氟乙酸 , 溶于碱性水溶液 , 与F eCI : 乙 醇液呈
阳性反应 , 遇N a O H 水溶液呈橙色并溶解 , 但遇酸又析出 , 说明含酚经基和内酷结构 。 元素
分析 : c ; 7 H I : 0 5 , 计算值 ( % ) : e sg . 3 o H 3 . s o , 实验值 ( % ) : e 5 9 . s6 , H , . 5 4 ‘IR 、
黑 em 一 ‘: 3 4 2 0 (经基 ) , 17 54 , 一7 3 4 (六元内酷环 ) , 」 一6 2 0 , 1 5 9 0 , 2 5 0 0 (芳香环 ) ,
川 3 , 1 0 9 5 (六元内酷环 ) 。 U v 几蟹捉H n m : 24 6 , 3 6 0 , 3 7 4 , U V 久悠嘿H + “‘ O H n m : 2 5 0 , 3 1 8 ,
4 14
。
M s m /
z : 3 4 4 ( M
十 , 10 0 )
, 3 2 9 ( 4 )
, 3 1 7 ( s )
, 3 0 1 ( 8 )
, 2 9 9 ( 3 )
, 2 9 7
( 3 )
, 2 5 6 ( 1 3 )
, 2 7 3 ( 5 )
, 2 6 9 ( 4 )
, 2 5 5 ( 3 )
, 23 0 ( 4 )
, 17 2 ( 7 )
, 1璐 ( 6 ) ,
5 7 ( 3 )
。 ’
H 一N M R ( C D C I: + C F
a
C 0 0 H ) 占: 4 . 10 (3 H , : ) , 4 . 3 0 ( IH , S ) , 4 . 4 5
( 3 H
, S
)
, 7
.
5 3 ( IH
, S )
, 7
.
5 7 ( z H
, 8 )
。 ”e N M R 占 : 5 7 . 0 1 ( e一 o M e ) , 6 2 . 5 1
( C
: 一O M e )
, 6 2
.
3 1 ( C
3 , 一O M e )
, 1 0 8
.
5 2 ( C
。
)
, 10 5
.
8 2 ( C
。‘
)
, z l x
.
g e ( C
‘
)
,
川 . 4 5 ( C 一‘ ) , 1 12 . 7 6 (C : ) , 1 12 . 7 6 ( C * , ) , 2 13 . 4 7 ( C 。 ) , 1 1 4 . 5 0 ( C 。‘ ) , 1 3 8 . 7 1
( C
:
)
, 13 9
.
9 5 ( C
l ‘
)
, 1 4 0
.
3 6 ( c
:
)
, 2 4 2
.
7 0 ( C
: ‘
)
, 15 0
,
6 6 ( 一 C ( o ) , 13 4
. 遵。
( 一 C 乏 0 ) 。
由理化性质和紫外光谱可知该化合物为软花酸类化合物 。 紫外光 谱 加 碱 后 红 移 , 说
明有酚经基存在 。 这也可 以从化学反
应得到证实 。 红外光谱显示了经基和
内酪 环 。 核 磁显 示了 2个芳香H 、 3
个甲氧基 。根据 2个H 的占值 7 . 8 3 , 7 . 87
较一般芳H 位于低场 , 说明2 个 芳 H
位于狡基的邻位 , 即 5和 5 产位 。 因此该
化合物可能为 (图 ) 结构中的一种 。
CH
。
0
O月一口 化合物 I 可能有的2种结构
通过 N O E差谱可知 , 3个甲氧基仅有一个甲氧基对芳H 产生 N O E 增益 , 因此只有A 产生
上述效果 , 故化合物为 3 , 3 产 , 4 一三甲氧基揉花酸 。
化合物 l : 棱柱状结晶 (丙酮 ) , m p 18 o ~ 1 83 ℃ , IR 光谱经与红外标准图谱〔2〕对照基
本相符 , 与丁二酸对照品混合熔点不下降 , T L C 与对照品R f值一致 , 故鉴定为丁二酸 。
化合物 W : 片状结晶 (丙酮 ) , m p 16 4沁 16 6℃ , IR 、 M S光谱与阿魏酸的标准 图 谱基
本一致 , 与对照品混合熔点不下降 , T L C 与对照品R f值一致 , 故鉴定为阿魏酸 。
化合物 V : 白色粉末状物质 , m p 2 8 2一28 4 ℃ , M ol i sh反应阳性 , L 一B反应 阳性 , 酸水
(下转 第49 2 页 )
一
4 5 6
.
综上所述 , 近年来我国对冬虫夏草的资源 , 生物学特性 、 生理活性物质 、 药理作用 、 临
床应用 、 人工培养等 的研究 , 各方面都进行了许多工作 , 特别是新资源 、 无性型 、 工业深层
发酵培养等取得了关键性的突破 。 但仍有很多问题尚未能解决 , 如已发现的一些新种未作种
属鉴定 , 无性型和有性型的对应关系尚未明确 , 人工培养菌丝体的生理 、 生态因子有待进一
步探讨 , 虫草属的某些种是否可代替虫草应用于临床 , 需进行化学成分和药理 、 毒理比较 ,
以提供有力的科学依据 。
参 考 文 献
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李吉珍, 等 . 中药材, 1 9 90 ( 3 ) : 34
唐荣江 , 等 . 中草药 , 19 85 ( 1 ) : 9
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李泉森 , 等 。 中药材 , 19 90 ( 4 ) : 3
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金爱华 , 等 . 中草药, l , 8 7 ( 7 ) : 4 5
周 良媚 , 等 。 中国中药杂志, 1 9 9 0 ( 1 ) : 5 3
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林树钱 , 等 。 中药材 , 1 9 8 7 ( 1 ) : 4 4
( 19 9 4一 0 1一 x 7收稿 )
18920453671,48667891025367
( 上接 第4 5 6 页 )
解后 , 贰元的IR 、 M S与日一谷 街醇标准图谱一致〔2 , 6 〕。 T L c R f值一致 。 糖与标准D 一葡萄
糖比移值一致 。 从而推定化合物 V 为卜谷街醇一D 一葡萄糖 。
化合物硕 : 白色针状结晶 (丙酮 ) , m p 2 3 6 ~ 23 8℃ , IR 、 M S 与没食子酸的 标准 图谱
一致〔2 , 3〕, 故鉴定硬为没食子酸 。
参 考 文 献
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H iln . G W A E P A / N IH
M a s s S Pe c tr a l D a ta B a se
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W a
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s h in g t o n U S G o v e r n m e n t P ri n t in g o ff
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·
4 9 2
-
AB ST R AC T S OF O R IG INAL A R T ICLE S
St u d ie s o n the C he m ic a ! C o n st it u e n ts o f t he F r e sh !n f!o r e s c e n c e s
0 f D e se rt liv in g C ista n c he ( C is t
a , c h e d e s e r tic o la )
T u Pe n g fo i
,
H e Y a n Pi n g a n d L o u Z h ic e n
F o u r k n o w n c o m p o u n d s a r e is o la te d fr o m t h o b u t a n o l fr a e tio n o f t h e fr e s h in flo re s c o n e o s
o f C i‘ ta ”c he d e s e r tse o la M a ( O r o ba ” c ha c e a e ) fo r t h o fir s t ti m e
.
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,
lir io d e n d r in ( 1 )
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.
T h e so c o n st it u e n t s
a r e sim ila r t o t h e m a in c o n s t it u e n t s o f t h o d r ie d fle s h y s t e m
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It 15 o u g g e s te d t h a t t h e i n flo r e
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( o r ig in a l a r t ie le o n P a g e 4 5 1 )
St u d ie s o n t he Alk a lo id : o f She z u sh ish a n (H “P
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( o r ig in a l a r t ic le o n Pa g e 4 5 3 )
S t u d ie s o n th e C h e m ie a l C o n st it u e n ts o f C o m m o n Le a ff!o w e r
(尸人夕lla n th u s “r‘n a r ia )
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S ix c o m Po u n d s w e r e is o la te d fr o m t h e w h o le h e rb o f P hy lla ” th“ s “r f” a r f“ L
.
T h e y w e r e id
-
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lic ( IV )
, 刀一 si t o s te r o l· g lu c o s id e ( V ) a n d g a llic a c i d ( Vl ) b y m e a n s o f s p e c t r a l a n a ly sis a n d
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, a n d V w o r . is o la t e d fo r t h e fi r s t ti m e fr o m t h is Pla n t
.
( o r ig i n a l a r tic lo o n P a g e 4 5 5 )
St u d ie s o n the Q u a lity St a n d a rd o f S he
n r o n g sa n sh e n M e d ie in a l W in e
Y a n g G u o h o n g
A T L C m e t h o d w a s u s
e d
t h e
Q u a li ty st a n d a r d o f S h e n r o n g s a n s h e n m o di c i n a l
i n t h e id e n t ifi c a tio n o f t h e c h e m 一c a l c o n s ti t u e n t s
w in e w a s d is c u s s e d
o f s o m e o f th e m e d i e i n a l h e r bs u se d
w in e
, s u e h a s
,
fr u i t o f L y e i。二 e hio e n s e M ill . fr u i t o f P s o r a le a e o r 夕Iff o lia L . , r h i z o 位 e
犷la d‘价ir ia s o u l蓄e i ( F r a n c h 。 ) L i n g . A H P L C m e t h o d w a s u s e d in t h e d e te r m in a t io n o f i c a , ii n e 。
T h e a v o r a g e r e c o v e r y w a s , ,
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H ig h P e r fo r m a n c e L iq u id C h r o m a t o g ra p h ic As sa y o f
T e tr a m e th ylp y r a z in e in a F u b id o u G r a n u le ”
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