全 文 ：裂 叶 芭 卖 菜 黄 酮 成 分 的 研· 究
河南师范大学 (新乡 4 3 5。。2 )
沈阳药学院天然药物研究室
渠桂荣 .
王素贤
刘 建二 李新新
吴立军 李 锐
摘要 从裂叶茵卖菜千燥全草的乙酸乙醋提取物中分得 5个黄酮化合物 , 经化学性质和 光 谱特征
分析分别签定为 : 金合欢素 ( a e a e 。 t i n , I ) 、 山奈素 ( k a 。 m p r 。 r o l , I ) 、 柯伊利素 ( c h r -
y s o e r i o l
,
I )
、 木犀草素 ( t u t e o l i n , 万 ) 和异鼠李素 ( i s o r h a m n e r i n , V ) 。 其中 I 、 I
I 是首次从该植物中分离鉴定 。
关健词 裂叶查窦菜 黄酮
裂叶艺窦菜 S 。 。 。 h “ : 。 r 。 。 sn is L . 为菊 科苦芭菜属多年生草本植物 ,我国盛产于东 北 、
西北和华北地区 , 资源十分丰富 , 世界上很多国家均盛产 。 李时珍的《 本草纲目 》记载它有
清热解毒 、 化痕排脓之功效 , 作者发现它有治疗肝炎的药效 , 并通过药理实验和临床病例确
证它对肝炎有显著疗效 , 为寻找其治疗肝炎的有效成分 , 我们对它进行了详细的化学成分研
究 。 前文 lt, “ 〕分别报道了它的三菇类 、 内醋类及黄酮类化 学 成 分 。 今从干燥裂叶芭窦菜全
草的乙 酸 乙酷萃取物中又分得 8个黄酮贰元
, 经化学性质和波谱特征分析鉴定了其中 5
个 , 它们分别是 : 金合 欢 素 ( a e a e e t i n ,
I )
, 山奈素 ( k a e m p f e r o l , I ) , 柯伊
利素 ( e h r y s o e r i o l , l ) , 术犀草素 ( t u 一
t e o l i n
,
W ) 和异鼠李 素 ( i s o r h a m n e t i _
n , V )
。 其中 I 、 l 和 l 是首 次从该 植物
中分得 。 它们的化学结构式见图 。
1 仪器和试剂
实验用药材采于河南省南乐县 。 紫外光
助芬手
I R
:二 R : 二 I子 R 3二 O C H :
1 R l二 R 。二 0 11 卫 2二 H
直 R l二圣i R声 O C H 。 R 3; O H
W R =I H R
: 二凡 二 O H
V R : 二 R 3 二 O H R Z二 O C H :
圈 化合物 I ~ V 的化学结构式
谱测定用 P e r k切一 E l m e r L a m b d a 一 2 7 ,红外光谱测定用 P y e U n i e a m S P一 3 0 0 ; 质谱用 J e d 、
l d一 3 0 0 , 核磁共振仪用 F x 一 s o o Q ; 元 素 分 析 用 P E 2 4 0 0型 C 、 H 、 N 元素分析仪 。 柱层析
硅胶为青岛海洋化工厂生产 , 薄层用硅胶为 M er c k公司产 , 其它试剂均为分析纯 。
2 分离和提取
千燥裂叶芭卖菜全草 2 . 3 k g , 用 70 吓乙醇热回流提取 3次 , 每次 Z h 。 提取液用旋转 蒸 发
仪低温减压浓缩至浓膏 , 然后依次用苯 、 乙酸乙醋 、 正丁醇萃取 。 乙酸 乙醋萃取液回收溶剂
后得乙酸 乙醋膏 5 . 69 , 用适量甲醇溶解后再用 9 9 ( 10 目 ) 硅胶拌样 , 然后用 13 0 9 ( 2 0 ~
30 0目 ) 硅胶柱层析 , 以氯仿 , 氯仿一甲醇 , 甲醇梯度洗脱 。 按先后 次序分别得到化 合物 I ~
V的粗品 , 其中粗晶 I ~ I 分别用小柱硅胶层析后以甲醇重结晶分别得到纯化合物 I ~ l 。
粗晶 F 和 V 用硅胶制备薄层层析 ( 展开剂: 苯一甲醇 75 : 25 ) 后 , 甲醇重结晶分别得到 W 和
V
。
*
A d d r e s s : Q
u G u i r o n g , D e P a r t m
e n t o f C h e m i
s t r y
,
H
e n a n N o r 位 a l U n i v e r g i t y , X i n x i a n g
” 河南省郑州纺专进修学生
《 中草药 》 1 9 9 5年第 26 卷第 6期 · 2 3 3 ·
3 鉴走
化合物 I : 浅黄色粉末 , m p 2 5。一 2 6 2℃ ( M e o 妞 ) , n C I一M g粉反应阳 性 , A IC I。荧
光加强 , 提示该化合物为黄酮类物质 〔们 。 元素分析实测值 ( % ) : C 6 7 . 5 5 , H 4 . 2 , M s
m / z ( % )
: 2 5 4 ( M
+ , 2 0 0 )
, 2 5 6 ( M
一 2 5 , 5 7 )
, 15 3 ( 2 )
, 15 2 ( 6 )
, 1 3 2 ( 2 5 )
。
故其分子式应为 C l o H I: 0 6 。 U v 几二 。 二 n m : 2 6 5 , 3 0 3 ( s h ) , 3 2 9 ( M e 0 H ) ; 2 7 6 , 2 9 5 ,
5 6 4 ( N
a O M e )
。 与甲醇中 U V 谱相 比 , 带 I 红移 3 5 n m , 证明 B环上无 4 产一 O H , 或 4 , 一 O H
被取代 。 2 6 0 , 2 7 7 , 2 9 2 , 3 0 2 , 3 4 4 , 3 8 2 ( ^ I C I : ) 示分子中有 3位或 5位经基或 邻 二 酚 轻
基 。 2 7 9 , 2 94 , 3 0 0 , 3 3 8 , 3 7 9 ( A IC I: / H C I ) 与 A I C I : 中的 U v 谱相 比几乎不变化说 明分
子 中仅有 3位或 5位经基而无邻二酚经基 。 26 7 , 29 7 , 3 5 8 ( N a O A e ) 与甲醇 U V光谱相 比 ,
带 I 红移 s n m , 示 A 环上有 7一O H , 2 6 9 , 3 0 0 , 3 3了 ( N a 0 A C / H 3 B O : ) 也证明无邻二酚经
基 。 ’ H和 ` , C N M R数据见表 1 , 2 。 综合 以上数据推断该化合物为 4 ` 一甲氧基一 5 , 7一二经基黄
酮即金合欢素 。 其波谱数据与文献〔 5〕报道的金合欢素一致 。
裹 1 化合物 I ~ V的 ’ HNM R数据 ( DM S O一d 。 , 各Pp m )
碳位 l VI V
6 。 5 5 ( I H
, s
)
6
。
2 2 ( I H
,
d )
6
。
6 4 ( I H
,
d )
7
。 8 8 ( I H
,
d )
7
.
0 3 ( I H
,
d )
3
。
9 0 ( 3H
, s , O C H。 )
7
。
0 3 ( I H
,
d )
7
。
8 8 ( IH
,
d )
6
.
2 9 ( I H
,
d )
6
.
5 5 ( I H
,
d )
8
。
2 0 ( I H
,
d )
7
。
0 0 ( I H
,
d )
6
。
4 0 ( I H
, s ) 6
。
6 9 ( I H
,
d )
6 。 2 1 ( I H
,
d ) 6
.
2 0 ( I H
,
d )
6
。 4 3 ( I H
,
d ) 6
.
4 6 ( I H
,
d )
7
。
7 0 ( I H
,
d ) 7
。 0 4 ( I H
,
d )
3
。
9 7屯3 H , s , O C H 3 )
6
。
1 9 ( I H
,
d )
6
.
4 8 ( I H
,
d )
7
.
7 4 ( I H
,
d )
3
。
8 3 ( 3H
, s , O C H 。 )
7
.
0 0 ( I H
,
d )
8
.
2 0 ( I H
,
d )
5
.
8 3 ( I H
,
d )
7
。
8 0 ( I H
,
d )
6
。
9 0 ( I H
,
d )
7
。
4 4 ( I H
,
d d )
6
。
9 3 ( I H
,
d )
7
.
6 8 ( I H
,
d d )
11
683
几`,口通ù5丹0
浪 2 化合物 1 ~ V 的
` . C NM R数据 ( D M S O一 d 。 , 乃PP m )
碳位 I VI V
1 6 0
。
4
1 0 7
。
0
1 7 5
。
3
1 5 9
。
0
9 6
。
l
1 6 2
。
1
9 5
。
1
1 6 0
。
0
1 0 6
。
0
1 2 1
。
5
1 2 7
。
7
1 1 5
。
8
t 6 0
。
6
1 1 5
。
8
1 2 7
。
7
14 6
。
0
13 5
。
4
1 7 5
。
4
1 5 6
。
0
9 8
。
1
1 6 3
。
8
9 3
。
1
1 6 0
。
2
1 0 2
。
6
1 2 1
。
7
1 2 9
。
2
1 1 5
.
3
1 5 9
.
0
1 1 5
.
3
1 2 9
。 之
1 6 3
。
7
1 0 3
。
6
1 8 1 。 0
1 5 7
。
l
9 8
。
6
1 6 4
。
2
9 4
。
1
1 6 1
。
6
1 0 3
。
3
1 2 0
。
4
11 0
。
2
1 5 0
。
8
1 4 8 。 1
1 1 5
。
8
1 2 1 。 7
1 6 4
。
5
二0 3 。 3
1 8 2
。
2
1 5 7
。
9
9 9
。
1
1 6 4
。
6
9 4
。
2
1 6 2
。
0
1 0 4
。
2
1 1 9
。
2
1 1 3
。
8
1 4 6
。
1
1 5 0
。
1
1 1 6
。
4
1 2 2
。
1
1 4 6
。
9
1 3 5
。
8
1 7 5
。
9
1 5 6
。
2
9 8
。
1
1 6 4
。
0
9 3
。
2
1 6 0
。
5
1 0 3
。
0
1 2 2
。
1
1 1 5
。
2
1 4 7
。
1
1 4 7
。
6
1 1 5
。
7
1 2 0
.
1
化合物 I : 淡黄色针晶 , m P 2 7 5~ 2 7 8℃
( M
e 0 H )
,
H C I一M g粉反应阳性 , F e C l s
反应阳性 , 二氧化错反应呈黄色 , 加柠檬酸
后黄色不退 , M ol i hs 反应 阴性 ,示为黄酮贰
元〔 `〕 。 元素分析实测值 ( % ) : C 6 2 . 9 6 , H
4
.
0一, E l 一M S m / z ( % ) : 2 5 6 ( M + ,
1 00 )
, 2 5 5 ( M
+ 一 1 , 3 7 ) , 25 3 ( A : +
H
, 6 )
, 1 2 1 ( B
Z , x s )
。 推测其分子式为
e ,
S
H ,
。
o
。 。
i R , 址牛。 m 一 ’ : 3 3 0 0 ( v o H ) ,
16 5 5 (
、 C = 。
)
,
1 6 0 5 , 1 6 0 0
和 ’ 3 C N M R 数据见表 1 , 2 。
2 6 6 , 3 6 6 ( M e 0 H )
, 2 7 7 ,
O M e ) 示 有 4 产一 O H , 2 6 8
3 5 0 , 4 2 4 ( A IC I
。
)
,
2 6 8
3峨8 , 4 2 4 ( A I C 13 / H C I 、
, 1 5 0 3 ( A r )
。 “H
U V 几, 。 二 n m :
3 2 0 , 4 0 8 ( N
a
,
3 0 3 (
s h )
,
3 0 3 (
s h )
示有 3 , 5一二经基
,
2 0 4 (
s h )
,
2534678910’2,6
存在 。 加入 N a 0 A c后 : 2 7 4 , 示有 7一 O H , 加 入 N : , O A c / H : B 0 3 后 , 2 c 7
3 69 证明无邻二酚经墓 。 化合物 I 的化学性质 “ j 波谱特征 与文献〔“ 〕报 道 的 3 , 5 , 7 , 4一四经
2 3 4
.
基黄酮即山奈素一致。
化合物一 : 金黄色片晶 , m p > 3 2 0℃ ( M e O妞 ) , H e l一M g粉反应显粉红色 , ^ le l:
荧光加强 , M ol is h反应阴性 , 示为黄酮类化合物 。 元素分析实测值 ( % ) : C 64 . 03 , H
4
.
0 6
。
E l一M S m / z ( % )
: 30 0 ( M
+ , 20 0 )
, 1 5 2 ( A
: , s )
,
2 45 ( B
z , 28 ) 示 B环上
有一 O H和 一 o c H 3取代 , 推测其分子式可能为 C : 6 H : : 0 。 。 U V几tn 。 二 : 2 4 0 , 2 6 9 , 3 4 6 ( M e o -
H )
, 2 6 4
, 3 2 8 , 4 0 3 ( N
a O M e )
, 比甲醇中带 I 红移 5 7 n m , 且强度不变 , 示 B环上有 4 , -
O H , 2 6 2
, 2 7 4
, 2 9 6
, 3 9 0 ( A IC I
:
) 示有 3 , 5一经基或邻二酚经基 ; 2 5 9 , 2 7 e , 2 9 4 , 3 5 3 ,
3 8 6 ( A IC I
:
/ H C I )
, 与 A I C I: 中相比几乎无变化 , 排除 T 邻二酚经基的存在 。 2 7 1 , 3 2 1 ,
3 9 2 ( N a o A 。 ) 示有 7一 C旧 , 2 6 8 , 3 9 4 ( N a o ^ 。 / H : B o 。 ) 也证明无邻二酚经基存在 。 其
恤和 ’ ` c N M R数据见表 l , 2 , 与文献。 〕报道的 5 , 7 , 4 ` 一三经基 3 ` 一甲氧基黄酮 (柯伊利素 )
的N M R数据一致 , 故化合物 l 鉴定为柯伊利素 。
化合物 F : 黄色针晶 , m p > 3 2 0℃ ( M e 0 H ) , H C I一 M g粉和 A I C I。反应 阳性 , 证明是
黄酮类化合物 , 元素分析与M S数据推测分子式为 C 1 5 H : 。 o 。 , U v 诊断试剂证明为 5 , 7 , 3 ` ,
4 尹一四经基取代 , 其 , H和 ` 3 C N M R与 5 , 7 , 3 尹 , 4 户一四经基黄酮即木犀草素的文献 值 〔7 , 8〕一
致 , 故化合物 F 鉴定为木犀草素 。
化合物 V : 黄色针晶 , m p 3 0 4~ 5 0 6℃ ( M e O H ) , 其化 学 性 质 和 ` H 和 ’ 3 e N M R 、
M s
、 `
IR及 u V各种诊断试剂下的波谱数据均与文献〔” 报道的 3 , 5 , 7 , 4 ’ 一四经 基 3 ` 一 甲 氧
基黄酮即异鼠李素一致 , 故化合物 V鉴定为异 鼠李素。
致谢 : 原植物由河南师大生物 系张名哲教授鉴定 , I R谱 由河南师大浏试中心汤俊 明 同
志浏定 , ’ H和 ’ 3 C N M R 由化工部感光材针科技开发中心李文测定 , M S由辽宁省 分析浏试 中心
质谱 室浏定 。
今 考 文 献
A n t t A
。
W e e d s W e e d C
o n t r o l
,
1 9 8 3
,
2 4 ( 1 ) : 3 4 3
渠桂荣 , 等 . 中国中药杂志 , 1 9 9 3 , 18 ( 2 ) :
1 0 1
渠桂荣 , 等 . 中草药 , 1 9 9 2 , 2 3 ( 8 ) : 4 1 2
中科院上海药物研究所 。 黄酮体化合物鉴定手册 。
北京 : 科学伎术出版社 , 1 9 8 1 。
R e o d R l
, e t a l
.
J C h e m S o e ( C )
,
1 , 6 3
,
5 9 4 5
6 谭鸭鸿 , 等 . 中草药 , 1 9” , 朴 ( . 》 . 6
7 于德泉 , 等 . 分析化学手册 . 第五分册 。 1 9 8 9 。
2 1 2
、
7 3 5
、
7 3 8
、
7 5 8
s 陈 杰 , 等 。 中草药 , 1 9 a 7 , 1 8 ( 2 ) : 7
。 陈 筋 , 等 . 中草药 , 1 9 0 0 , 2 1 ( 2 ) : 2
( 29 9 3一 0 7一 17收稿 )
( 上接第2 32 页 )
数 J = 7 . OH z , 表明卜贰键的 存 在〔 7〕。 故推定孤的结构为豆街醇一 3一 o 一日一 D 一葡萄糖贰 。 ` . C
N M R
、 ’ H N M R效据见表 l 、 表 2。
, 考 文
江苏新医学院编 。 中药大辞典 . 上海 . 上海人民
出版社 , 1 , 了7。 1 4 9 6
C A 1 9 7 5
,
8 3
:
1 1 0 8 7 5
R u b i n s t e i o l
, e t a l
.
P h y t o e h e m
,
1 9 7 6
,
1 5一 1 9 5
o g u n k o g a L
, e t a l
.
P h y t o e h e 沮 , 19 8 1 ,
2 0 : 1 2 5
B u d z i k i e w i e z H
, e t a l
。
J A m e r C h e位
S o e
,
1 9 6 3
,
8 5
,
3 6 6 3
R a
z d a n T K
, e t a l
。
P h y t o e h e m
,
1 9 8 8
,
2 7 : 1 8 9 0
徐文豪 . 药学学报 , 19 8 7 ( 1 1 ) . 8 6 9
( 19 9 3
一 0 5一百l 收稿 )
《 中草药 》 1 9 9 5年第 26 卷第 6 期 · 2 3 5 ·