全 文 ：· 有效成分 ·
内折香茶菜乙素的化学结构
河南医科大学 医学实验中心 (郑州 4 5 0 0 5 2) 李继成 . 哀宝梅 苏金玲 ’ ‘ 许培荣
摘 要 从河南省篙县产 内折香茶菜 R a bd t,s ia irt刀e x u : (T h u n b . )叶中分得二种成分 , 一种是新的
二菇 , 根据各种光谱数据推断其化学结构为 I , 命名为内折香茶菜乙素 (i nf le x u si n B ) ; 另一种成分
鉴定为齐墩果酸 . 内折香茶菜乙素有明显的细胞毒和抑菌作用 。
关镇词 内折香茶菜 螺断贝壳杉烯二菇 内折香茶菜乙素
我们曾报道 〔‘〕从 内折香茶菜 R a bd o s ia
i动e x u , (T h u n b . )H a r a . 叶中分 得内折香茶
菜素 。 本文报道从其干叶的乙醚提取物中分
得二种结晶 , 一种为新二菇内折香茶菜乙 素
和另一种为已知成分齐墩果酸 。 药理结果表
明 , 内折香茶菜乙素( I )对体外培养的 E CA
癌细胞有明显抑制作用 , 对金黄色葡萄球菌 、
枯草杆菌 、白色念珠菌有很强的抑菌作用 。
I 为无色棱形结晶 , 高分辨质谱测定分
子 式 C Z。H Z。O : (计算值 3 4 6 . 1 78 0 , 分 析 值
3 4 6
.
1 7 9 7 )
,
U V 入默H 2 3 3 n m ( 。 = 9 3 7 3 ) 。
IR v盟 : 1 7 0 0 , 1 6 4 0C m 一 ’ , ’H 一N M R (C】)CI。 )
as
.
4 7
,
6
.
0 3 (各 IH , s ) , ”C 一NM R 占1 5 0 . 0 (s ) ,
1 1 5
.
0 (t )和 一9 9 . 5 (s ) , 提示分子中存在一个
与环外亚 甲基共扼的五员环酮部分结构 。 ”
C
一
N MR 数据表明还存在一个 甲基 , 8 个亚 甲
基 , 4 个次甲基 , 3 个四取代碳 , 一个醋碳 (见
表 ) 。 IR 、黑 1 7 3 7e m 一 ’ , ’H N M R a3 . 8 0 , 4 . 1 5
(各 IH , d , J= 1 2 H z ) , ”C 一N M R 6 1 7 o . 4 (s )酷
拨基信号 , 占67 . 8 (t )亚 甲基碳信号 , 表明存在
a- 内醋部分结构 。
根据上述光谱分析 . 乙素应具有螺断 贝
壳杉烯二菇 (s p ir o s e e o ka u r o n e d ite r p e n o id )
骨架〔, 一 ‘, 。
乙 素 的’H 一N M R 占2 . 0 5 ( 3 H , s ) , ” C -
N MR 舒1 . 3 (t ) , 表明还存在一个亚 甲氧基 (-
C H
Z一
O
一
)
, 归属 为 C l , 一 ZH 。 IR 3 4 7 4 c m 一 ’ , ’H -
N M R 6 4
.
7 8 (IH
, s )
, ”C 一N M R 占10 5 . 9 (d ) , 提
示分子中有一个与氧同碳的仲经基 。 乙素经
醋醉一毗吮乙酞化得其乙酞化物 ( I ) , 分子式
为 C 2 2H 2 8 0 。 , 其 IR 不显示经基 吸收 。 同时
己4 . 7 8 p p m 质子信号向低场位移至 舫 . 70 , 其
余信号基本不变 , 证明分子中只有一个仲经
基 ,拟 归属为 C 6 一H 。
乙素的氧化物 1 IR 亦无轻基吸收 , 但增
加一个碳基吸收 (1 7 6 8 em 一 ’) 。 ‘H 一N M R a4 . 7 8
(IH
, s )信号消失 , ”C 一N M R 占1 0 5 . 9 (d )信号
消失 , 另显示 a 1 80 . 5 (s )信号 , 表明生成了 下-
内酷部分结构 , 证明轻基连接在 C 。位 。 此外
乙 素二 氢 化物 ( W ) 具有 负 C ot to n 效应
(C D △。漏。 = 一 0 . 9 7 9 2 ) , 表明分子中 D 环为
各位立体取向 。 由上述事实推定 , 内折香茶菜
乙素的结构如 ( I )所示 。 化合物 I ~ Iv 化学
结构见图 。
l 仪器
熔点 用 K of le r 显微 测熔仪测定 , 未校
正 ; 比旋度用 JA S 1 0 一 20C 型 自动记录旋光仪
测定 ; 紫外光谱用岛津 Q V 一50 型仪测定 。 红
外光谱用 P erk in s”B 型仪测定 。 核磁共振
谱用 W H 一9 0 型仪 , E M 一 3 6 0 型仪 , FX 一 9 0 和
FX
一
6 0 型仪测定 , 质谱用 JE O L D 一3 0 型仪测
定 。
. A d d r e s s L 1 Jie he n g
,
I
J
a bo r a t o ry C e n t r e o f M
e die a l R e s e a r e h
,
H e n a n U n iv e r sity o f M e die a l Sc i
e n ee ,
Z h e n g z ho u
河南医科大学第 一附属医院内科
名中草药 》19 9 6 年第 2 7 卷第 6 期 . 3 2 3 .
R . H I R ‘ A e
图 化合物
化合物 I 一 I 的’℃N M R 数据见表 。
农 化合物 I ~ 一的 , 3C N M R 橄据临p p m )
C 位
:; ;:
3 ’· ”
{
l吕. S D
3 1
。
4
.
3 7
.
1
4 0
.
6
10 5
.
9
17 0
。
4
5 3
。
3
4 1
.
4
4 3
。
0
1 7
.
4
a
2 9
。
l
a
3 4
.
8
2 5
.
1
1 9 9
.
8
1 50
.
0
1 18
.
0
2 1
.
1
7 1 2
6 7
.
8
3 0
.
s a
3 6
。
9
4 0
.
1
10 5
.
0
17 0
.
5
54
。
0
42
。
5
4 3
。
7
1 7
.
2 ‘
2 9
.
6 a
34
.
7
24
.
8
19 9
.
0
15 0
.
2
1 18 2
2 1
.
2
7 1
.
3
6 9 3
3 1
。
3
.
18
.
sb
3 0
.
6
.
3 7
。
5
4 5
。
1
1 8 0
。
5
1 7 0
.
4
5 5
。
0
4 1
。
9
4 1
。
0
1 7
.
0 ‘
2 9
。
6 .
3 4
.
9
2 5
.
3
2 0 0
.
0
1 5 0
.
0
1 1 9
.
6
2 3
.
7
6 5
.
1
6 9
.
5
0
,19曰3J啥廿b门180J01, .人,二1‘l1.三,曰
其它
1 7 0
.
9
2 0
.
2 ( O A e )
a , b 可互换
2 提取和分离
内折香茶菜的干 叶 I k g 用 乙 醚冷浸 2
次 , 浸液常压浓缩 ;置浓缩物在 甲醇中活性炭
脱色后 , 得 3 0 9 浸膏 , 用硅胶层析柱分离 , 以
二氯甲烷 , 二氯甲烷一丙酮梯度溶剂系统依次
洗脱 ,分别得 1 15 o m g 和齐墩果酸 3 l om g 。
3 鉴定
内折香茶菜乙素 ( I ) : 用丙酮重结晶得
无 色 棱 形 结 晶 , m p z 2 1 ~ 2 2 3 ℃ , 〔。 〕梦-
1 8 7
.
6 oC ( e
, 0
.
5
, 甲醉 ) 。 元素分析 : C Z o H 2 6O S ,
计算值 (写 ) : C 6 9 . 3 4 , H 7 . 5 7 ; 分 析值 ( % ) :
C 6 9
.
3 1 , H 7
.
5 1
。
U V 入黑日 2 3 3n m ( 。 = 9 3 7 3 ) 。
.
3 2 4
.
I ~ Iv 的化学结构式
IR , 悠 。m 一 ’ : 3 4 74 , 1 7 3 7 , 1 7 0 0 , 1 6 4 0 , 1 2 6 5 ,
1 18 0
,
1 0 5 4
,
1 0 3 4
,
1 0 2 0
, 9 3 0
。
H R MS ( m / z )
:
3 4 6
.
1 7 9 7 (M
+
)
,
3 2 8 ( M +
一
H
Z
O )
,
3 1 8 ( M +
-
CO )
, 3 1 6 (M +
一
C H
Z
O )
, 3 0 0 ( M +
一
H
Z
O
一
CO )
,
2 9 8 ( M +
一
H
Z
O
一
C H
Z
O )
,
2 7 0 , 2 5 4
,
2 2 7 , 1 3 6
,
1 2 1
,
10 7 , 9 3 , 9 1
。 ’
H
一
N M R ( C l) Cl
:
) 占: 1 . 0 8
( 3H
, s , C
1 8 一
M e )
,
3
.
10 ( I H
,
d d
,
J = 4
,
g H z
,
C
1 3 一
H )
,
3
.
8 0
,
4
.
1 5 (各 I H , d , J = 1 2H z , C Z。-
ZH )
,
4
.
0 0 , 4
.
3 0 ( 各 I H , d , J = l oH : , C l。-
ZH )
,
4
.
7 8 ( I H
,
d
,
J= 3 H z C
6 一
H )
,
5
.
4 7
,
6
.
0 3
(各 一H , s , C l厂 ZH ) 。 ’3C 一N M R 指定见表 。
内折香茶菜乙素的乙酞化物 ( I ) : 内折
香茶菜乙素 2 0 0 m g , 用醋醉一毗睫乙酞化得到
z o om g
, 用 甲醇重结晶得 白色结晶 , m p 2 3 9 ~
2 4 0 ℃ 。 元素分 析 : C 2 2 H Z : O ‘ , 计算值 ( % ) :
C 6 8
.
0 2
,
H 7
.
2 7 ;分析值 ( % )C 6 8 . 0 7 , H 7 . 4 6 。
H R M S ( m / z )
:
3 8 8 (M
+
)
, 3 6 0 (M +
一
CO )
,
3 4 6
( M +
一
K e t o n e )
,
3 2 9 ( M
+ 一
O A e )
, 3 0 0 ( M
+ -
H O A e
一
CO )
,
2 8 2
,
2 5 4
,
13 6
。
I R v黑大 c m 一 ‘ :
1 74 6
,
1 7 1 3
,
1 6 4 0
,
1 2 4 4 (
一
O A e )
,
9 8 0
,
9 3 5
。 ’
H
-
N M R (C l) C 1
3
) 占1 . 0 0 ( 3 H , s , C ,。一 M e ) , 2 . 1 0
( 3 H
, s , 一O A e )
,
3
.
0 3 ( I H
,
d d
,
J= 4
,
g H z
,
C
1 3 -
H )
,
3
.
5 0
,
4
.
0 2 (各 I H , d , J= l lH z , C 2 0 一ZH ) ,
3
.
8 3
,
4
.
2 7 (各 I H , d , J= 10 H : , C , , 一ZH ) , 5 . 7 0
( I H
, s , C
6 一
H )
,
5
.
4 5
,
6
.
0 2 (各 I H , s , C 1 7 -
ZH )
。 ”C 一N M R 指定见表 。
内折香茶菜乙素的氧化物 ( , ) : 内折香
茶菜乙素 Zo o m g , 用 Jo n e s 试剂 氧化得其氧
化物 1 5 0m g , 用 丙酮重结 晶得 无色片状结
晶 , m p z 2 8 ~ 2 3 一℃ 。 元素分析 : C Z。H z ; 0 5 , 计
算 值 ( % ) : C 6 9 . 7 5 , H 7 . 0 2 ; 分 析值 ( % ) :
C 6 9
.
8 5
,
H 7
.
2 1
。
H R M S ( m / z ) 3 4 4
.
1 6 2 3
门矛SQ
(M
+
)
, 3 1 6 (M
” 一
C O )
。
IR , 器 em 一 ‘ : 17 6 8 ,
1 7 5 1
,
17 0 9
,
1 6 3 9
,
1 2 6 5
,
1 1 6 0
,
10 1 6
,
9 3 3
。 I
H
-
N M R (C】) Cl: )占: 1 . 2 4 (3H , s , C l。一M e ) , 3 . 1 0
(IH
,
d d
,
J = 4
,
g H z
,
C
1 3 一
H )
,
3
.
7 0
,
4
.
1 5 (各
IH
,
d
,
J一 1 2H : , C 2 0 一ZH ) , 3 . 9 5 , 4 . 3 0 (各 IH ,
d
,
J ~ 1 0 H :
,
C
1 9 一 ZH )
,
5
.
4 8
,
6
.
0 2 (各 IH , s ,
e
, 7 一ZH )
。”e 一 N MR 指定见表 。
内折香茶菜乙素的二氢化物 ( IV ) : 内折
香茶菜乙素 lo m g , 用 Pd 一C 氢化得其二氢
化物 为 白色 结 晶 , m p l8 8 一 1 9 0 ℃ , H R M S
(m / z )
: 3 4 8 (M
+
)
,
3 3 0 (M +
一
H
Z
O )
,
3 2 0 (M
+ -
CO )
,
3 1 8 (M 十
一
C H
Z
O )
。
IR 、盟 em 一 ’: 3 4 4 2 ,
1 7 5 0
,
1 7 1 6
,
1 2 6 3
,
1 2 8 2
,
1 0 4 8
,
9 2 0
。 I
H
一
N M R
(C IX 二13 )占: 1 . 0 8 (3 H , s , C l : 一M e ) , 1 . 1 8 (3 H ,
d
,
J~ 6 H :
,
C
, 7 一
M e )
,
3
.
5 8
,
4
.
0 6 (各 IH , d , J
= 1 2H :
,
C
2 0 一 ZH )
,
3
.
9 5
,
4
.
2 0 (各 IH , d , J =
1 0 H z
,
C
l, 一ZH )
,
4
.
8 2 (IH
, s , C
6 一
H )
。
齐墩果酸 : 用 甲醇重结晶得 白色针晶 ,
m p 3 0 6一 3 0 8 ℃ 。 M S (m / z ) : 4 5 6 (M + ) , C 3o H 4 8
0
: , 其裂解规律与齐墩果酸相 同 , 红外光谱
与齐墩果酸标准品的完全一致 , 混合熔点测
定不下降 ,证明为齐墩果酸 。
今 考 文 献
l 李继成 , 等 . 云南植物研究 , 1 9” , 15 (3 ) : 2 91
2 Is a o K T
, e t a l
.
J C S Che m Q , m m
, 19 8 0
:
1 2 0 6
3 K u bo l
, e t a l
.
J A m C he m s x 二, 1 9 78 , 10 0 : 6 2 8
4 王宗玉 , 等 . 云南植物研究 , 19 8 2 (4 ) : 4 0 7
(1 9 9 5
一0 5一 2 4 收稿)
Cb e m 三C自1 StI’U Ctu比 o f Ilt fle X u sin B
L i Ji
e he n g
,
Y u a n Ba
o m e i
,
S u Jin lin g
, e t a l
Fr o m the le a v e s o f R a bd o sia i力刀e x u : (T h u m b . )H a r a . , a n e w dite r p e n o id , n a m e d in fl e x u s in B , t o g e th e r
w ith a k n o w n e o m p o u n d
, o le a n o lie a e id w a s is o la te d
.
Its s tr u e tu r e w a s e s t a b lish e d b y s沐e tr o s eo p ie a n d e h e m i-
e a l e v id e n e e a s 1
.
In fle x u s in B s h o w e d s ig n ifie a n t e yt o t o x ie ity a g a in s t E h rlie h e a r c in o m a e e ll in v it r o
.
紫树化学成分的研究
江西中医学院植化室(南昌 3 3 0 0 0 6) 陈志利 . 罗永明 熊文淑
摘 要 从蓝果树科植物紫树 入沙, sa si ne ns is 中分得 2 个化合物一个被鉴定为胡萝 卜贰 ( I ) . 另
一个化合物系新的辘花酸贰 , 命名为紫树贰(ny 。。记 e , . ) , 其结构为 3 ‘一O 一甲基一 3 , 4 一O , O 一亚甲基
裸花酸 一4 ‘一O 一卜D 一葡萄毗喃糖贰 。
关扭词 紫树 紫树试 撅花酸贰
紫树 入协s a , in e n s i, O liv . 为蓝果树科蓝
果树属植物〔‘〕。 是一种落叶乔木 , 主要分布在
我国长江以南地区 。 由于紫树根皮的氯仿提
取部分和水溶性部分经药理筛选证明均具有
抗肿瘤活性 , 临床曾试用于多种肿瘤疾患均
有一定疗效或缓解作用〔2 , 。 前次已报道从紫
树根皮的氯仿部分分离到 8 个化合物 〔3 · ‘〕 , 现
又从其 水溶性部分分离到 2 个结晶性化合
物 , 经化学和光谱方法分析 , 其中一个为己知
化合物胡萝 卜贰 ( I ) , 另一个系首次报道的
新化合物 , 为亚甲基揉花酸的葡萄糖贰 , 命名
为紫树贰 (n ys s o s id e , I ) 。
辛
A d d r e 凡s C h e n Z h ili
,
L a b a r a t o ry o f Ph yt o e he m ist ry
,
Jia n g x i C o lle g e o f T r a d itio n a l C h in e se M
e d ie in e
,
N a n e ha n g
《中草药 》19 9 6 年第 2 7 卷第 6 期 一 3 2 5 .