全 文 ：· 药剂与工艺 ·
珊瑚姜挥发组分的超临界 C 0 2 萃取工艺△
毅华文中科院地化所生物资源超临界流体萃取研究开发中心 (贵阳 5 5 0 0 0 2) 李金华 带
田 弋夫
肖 尧
万 固存
余德顺
陈凯宇
摘 要 利用超临界 CO : 提取珊瑚姜精油和中性油树脂 , 重点研究了萃取温度 、 压力 、时间 、C O Z
流量 、物料粒级等参数对提取获得率的影响 , 并与水蒸汽蒸馏法进行了对比 。
关健词 超临界 C O : 萃取 珊瑚姜 精油 油树脂
1
.
1 物料 : 采至贵州省镇宁县二年生的珊瑚
姜块茎 , 洗净脱水阴干后备用 。物料含水率小
于 1 0 % 。
1
.
2 实验装置 : 超临界 CO : 装置 : 自行研制
的 4 L 小试设备和 25 L x Z 的中试设备 , 最
高萃取压力 32 . 0 M Pa , 最高萃取温度 90 ℃ ,
温度采用数显 PI D 控制 , 以 ”%的 CO : 为超
临界流体 , 实验装置流程示意图见图 1 。
1
1八巴
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超临界流体萃取以选择分离效果好 , 产
物无有机溶剂残留 , 利于热敏物质萃取和产
物 的生 物活性保留 , 明显 区别于 传统溶剂
法 〔,〕 , 并已应用于食品 、药品 、香精香料 、化妆
品 、石油化工及环境保护等领域 。尤其近二三
十年来 , 在对植物芳香组分的提取 、精油脱菇
浓缩以及果汁和蔬菜汁的浓缩等方面进行了
卓有成效的探索〔2 , 3 , , 在富含挥发组分的姜科
植物中 , 国外曾用液体 C O : 或超临界 CO : 提
取生姜 、姜黄 、小豆范 、肉豆范的挥发组分 〔4〕 ,
国 内近年来有利 用超临 界提取姜油的报
道 〔5 , “〕。
珊瑚姜 Z in g ib e r c o ra llin u m H a n e e 又名
阴姜 , 为姜科姜属植物 , 其挥发组分对皮肤致
病性真菌和细菌有较强的抑制作用 〔7 , “〕 , 可用
以治疗真菌引起的体癣 、股癣 、脂溢性皮炎等
各种皮肤病 , 是一种具有良好开发前景 的中
草药 。
珊瑚姜挥发组分的提取多采用水蒸汽蒸
馏法 , 但出油率较低 (一般为 3 %一 5 % ) , 提
取时间长 , 高温过程对菇烯类热敏物质有损
失和破坏 。 我们首次利用超临界 CO : 技术对
贵州珊瑚姜挥发组分进行了抽提实验研究 ,
确立了最佳的工艺流程和条件 。
1 实验部分
泛 口
图 1
1
一气瓶 2一冷柜
超临界 C O Z 萃取流程
3一压缩机 4 一加热槽 5 一萃取罐
6
、
7
、
8
一分离罐 9 一质量流量计 10 一转子流量计
1
.
3 方法 : 将珊瑚姜块茎碎至 1 . 0 m m 以
下 , 分别称取 3 0 9 物料装入 4 L 或 25 L X Z
的超临界萃取罐中 , 启动萃取装置 , 按预先设
计的温度压力进行超临界萃取实验 。 萃取流
程采用等温解析法 。萃取物每隔 10 mi n 采样
, A d d r e s s
:
Li Jin hu a
,
In st itu te o f E a r t h a n d C he m is tr y
,
C h in e s e A e a d e m y o f S e ie n e e s
,
G u iya n g
△ 贵州省重点科学技术基金项 目和年度计划项 目 , 有关成果 已申请了国家专利
·
7 8
·
一次 , 直至精油萃取完全 , 出现少量油树脂 ,
抽提物采用盐析法除去少量水 , 定量计算不
同温度压力下的抽提获得率 。
2 结果与讨论
2
.
1 萃取温度和压力对获得率的影响 : 由于
大多数精油物质具有较好的挥发性和在 C 0 2
溶剂 中良好溶解性能 , 精油的超临界抽提多
设置于低压相 区 , 甚至涉入条件更温和 的亚
临界 区 。 实验重点选择了 3 个温度 区段 :
3 5 oC
、
4 5 oC
、
6 0 ℃和几个压力区段 (8 . 0 一 2 0 . 0
M Pa )展开研究 。
抽提获得率按照戈式进行计算 :
获得率 (% )一抽提物重 (g )/ 珊瑚姜原料
重 (g )又 1 0 0 %
结果见图 2 。 萃取压力大于 9 . 0 M Pa 时
才能抽提珊瑚姜精油 , 但初始的获得率较低 ;
萃取压力上升至 20 . 0 MP a 时 , 抽提物除珊
瑚姜精油外主要为中性油树脂 。
高温萃取操作的抽提物含水较多 , 原因是高
温增加了水的挥发性 , 说明高温过程不利菇
烯及含氧衍生物的萃取 , 而无谓消耗部分能
源去抽提原料中的水分 。
2
.
2 萃取时间的选择 : 超临界萃取的一大特
点就是抽提时间短 , 萃取完全 。传统水蒸汽蒸
馏法抽提珊瑚姜精油平均耗时 8一 12 h , 超
I庙界抽提实验均在 Z h 内完成 , 萃取获得率
随时间的变化 见图 3 。
1421086420
求研阵样留架
20 4 「】 6 0 80 10 0
时 I司 : ( 。、: 了: 、
- - . - 35 ℃
. 。 。卜 ~ 4 5 ℃
一杏一 60℃
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冰辞昨崔侄林
It )
.
t乡 1 2 . 〔) 14 . ( ) 1 6 . ( ) 1 5 . 0
茉取压力 (卜丁P幼
⋯
2 《) . 0
.,‘吕,妇0
图 2 不同温度压力条件下超临界 C O Z
萃取珊瑚姜精油获得率变化
35 ℃ 、 45 ℃ 、 60 ℃ 3 个温度 区段的产物获
得率均随萃取压力的增加而增加 , 这是与在
超临界 点温度压力的细微变化能导致 C O :
密度的显著变化有关 ;但高温 ( 60 ℃ )会明显
增强物料组分的挥发性 , 使挥发性对溶解度
的影响超过压力对溶解度的影响 , 60 ℃时随
压力的升高 , 获得率变化不大 。 在 10 . 0 MP a
压力附近 , 3 条件萃取曲线近交于一点 , 这是
一个 CO Z 密度转换点 , 在高于 1 0 . 0 M Pa 压
力区域 , 低温萃取利于珊瑚姜精油的抽提 。
对比表观获得率和实验获得率还发现 ,
图 3 12 · 5 M Pa , 45 ℃萃取时间与实际获
得率的关系
从萃取解析的动力 学过 程看 , 超临 界
C O
: 流体萃取珊瑚姜挥发成分主要发生在前
l h 内 ,平均 90 %的精油被萃取 , 随后的 30 一
6 0 m in 主要获得高沸点的中性油树脂 。
2
.
3 温度压力的优化和选择 : 在 25 L x Z 的
超临界中试设备上 完成 , 重点考察低温 区
(35 ℃一 4 0 ℃ )低压 区获得率变化 , 结果见表
1
。
表 1 珊瑚姜超临界萃取中间实验结果
珊瑚姜 表观获 实际获
温度 , 压力条件 原料重 得率 得率 产物
( k g ) ( % ) (% )
3 6℃ , 1 1 . 0 M Pa 8 . 0 1 2 . 0 1 0 . 2 油树脂较少
4 0℃ , 1 1 . 0 M P a 8 . 0 1 1 . 7 9 . 8 油树脂较少
4 0℃ , 1 2 . 5 M P a 8 . 0 1 1 . 6 1 0 . 1 油树脂较少
油树脂比例
4 0℃ , 1 5 · o M p a s · 0 1 5 · 8 1 2 · 8 增 加
《中草药》1 9 9 7 年第 28 卷第 2 期
由于物料和工艺流程 的放大 , 中间实验
的物态表现更为明显 , 初始 30 一50 m in 的萃
取物主要为珊瑚姜精油 , 随后精油的比例逐
渐减少 , 粘稠的中性油树脂比例增加 , 符合同
类物质按照沸点由低到高逐渐进入超临界相
·
7 9
·
的基本规律 。
n
·
0 M P a 两个温度段上 的获得率基本
无差 别 , 萃取物均为深红色油 状液体 ; 1 5 . 0
MP a 萃取压力虽然可以获得较多的抽提物 ,
但后期主要获得的是中性油树脂 。
综合上述因素 , 珊瑚姜挥发组分超 临界
萃取的最佳萃取温度和压力设置为 : n . 0一
1 1
.
5 M Pa
,
3 6 ℃一 4 0 ℃ 。
2
.
4 物料粒度的选择 : 尽管超临界流体的传
质性能好 , 扩散速度快 , 但原料粒度对萃取过
程仍有 明显影响 , 适当增 加流体与物料 的接
触面积利于超临界抽提 。 沙棘油的超临界萃
取以粒度 1 . 2 m m 为宜 〔的 , 云南小粒咖啡超
I庙界脱除咖啡因研究认为 40 目的抽提率明
显高于 2 0 目〔, 。〕。
前述实验 的珊瑚姜 原料采用 粉碎机处
理 , 粒度实质为带状分布 , 见表 2 。 96 %珊瑚
姜 物 料 的粒度 小 于 l m m , 并 主要集 中在
O
·
4 5 一 1 · O m m 和 < o . 4 5 m m 两个粒度 区
段 , 为考察这两个粒级的原料在超临界萃取
有无显著差别 , 设计单因子变化实验 , 选择在
n
·
0 MPa
、
36 ℃萃取条件下考察上述 3 种粒
度 , 结果见表 3 。
表 2 珊瑚姜原料的粒级分布特点
粒级(m m ) 重量百分比 (% ) 累积重量百分 比 (% )
< 0
.
1 3 3
.
4 8 3
.
4 8
0
.
1 3 ~ 0
.
2 1 5
.
9 8 1 9
.
4 6
0
.
2 ~ 0 3 1 3
.
2 5 3 2
.
4 7 1
0
.
3 ~ 0 4 5 1 4
.
6 5 4 7
.
3 6
0
.
4 5 ~ 1 0 4 8
.
3 0 9 5 6 6
1
,
0 ~ 2
.
0 3
.
0 6 9 8 6 6
2
.
0 ~ 3
.
0 0
.
8 4 9 9 5 0
> 3
.
0 0
.
5 0 1 0 0
.
0 0
对物料进一步粉碎 。前人研究也表明 , 过细的
粒度会加剧超临界固 一流界面的热效应 , 同时
容易堵塞筛网和管道 。
2
.
5 CO
: 流量的影响 : CO : 流量可 以明显影
响超临界萃取的动力学过程 , 由于 C O Z 具有
良好的传质性能 , 提高流量利于被萃取物的
溶解 , 同时可以相对缩短萃取时间 , 表 4 显示
了两种不同流量下的获得率 。 60 L /h 的萃取
流量在 60 m in 使萃取率接近饱和获得率的
93 %
, 而 30 L /h 的流量仅为饱和获得率的
8 3 %
, 说明通过选取合适流量 , 可将超临界萃
取时间严格控制在 l h 以内 。
表 4 不同流量下抽提物的获得率变化
一萃取时 间 (m 、n ) 流量 3。(L / h ) 流量 6 。(L / h) 一
1 4 0 5
.
0 9
.
1 1
一 60 8 . 8 9 . 9
一 80 1 0 . 2 10 . 5
一 1 00 1 0 · 5 10 . 7
2. 6 超临界法与水蒸汽蒸馏法的对比 :与水
蒸汽蒸馏法相比 , 超临界 C O : 萃取物含有较
高的含氧衍生物和较低的单菇化合物 , 萃取
过程始终在低温抽提 , 含有较多的头香成分 ,
同时还可抽提部分油树脂 , 使产物 同时含有
相 当的底香成分 , 完整地保留了珊瑚姜的天
然香味 , 且抽提速度快 , 能耗低 , 见表 5 。
表 5 水蒸汽蒸馏法和超临界法主要参数对比
主要参数 水蒸汽蒸馏法 超临界 c o Z 法 }
提取时间
提取温度
提取压力
获得率
8 ~ 1 2 h
90 U ~ 11 0 ℃
常压
3% 一 5%
提取物性状 透明油状物
1 ~ Z h
3 6℃ ~ 4 0 ℃
1 1
.
0 MP a
8 % ~ 12 %
透 明油 状物和油树
月旨
表 3 不同粒级珊瑚姜精油抽提获得率 提取物颜色 浅黄色 深红色
粒级 珊瑚姜原料重 表观获得率 实际获得率
(m m ) (k g ) (% ) (% )
0
.
4 5 ~ 1
.
0 8
.
0 1 2
.
0 1 0
.
1
< 0
.
4 5 8
.
0 1 1
.
6 9
.
9
混合 8 . 0 1 1 . 9 1 0 . 3
一提取物气味
一菇品烯
一香 烯
一松油烯 一4 一醇
归一甜没药烯
3 小结
较 淡的珊 瑚姜
气味
2
.
5 2%
32
.
3 6%
2 6
.
0 4%
2
.
1 5%
浓烈的珊瑚姜香味
1
.
13 5 %
1 0
.
5 5 %
3 2
.
7 3 %
2 1
.
9 5 %
3 种粒度 的珊瑚姜在萃取时间 、产物性
状和实际获得率方面均十分接近 , 表 明物料
选择小于 1 m m 的粒级是适宜的 , 没有必要
·
8 0
·
3
.
1 珊瑚姜挥发组分超临界 CO Z 萃取的最
佳工艺条件选择为 : 1 1 . 0 一 n . 5 MP a , 36 ℃
一 令。℃ ;萃取时间可以控制在 l h 以内 。
3
.
2 适宜超 临界萃取 的物料粒度为 1 m m
以下 。
3. 3 超临界 C O Z 萃取珊瑚姜除获得挥发油
外 , 还得到中性油树脂 , 经专家咨询和抑菌实
验 , 油树脂仍具有一定抗真菌和细菌作用 。
3. 4 超临界 C O Z 萃取珊瑚姜挥发成分具有
萃取时 间短 , 抽提完全 , 获得率高等特点 , 更
好地保存了珊瑚姜的纯天然香味 , 产物的品
质和萃取效率明显优于水蒸汽蒸馏法 。
参 考 文 献
1 M eh u g h M A
, e t a l
.
S u p e r e r itie a l Flu id E x t r
a e tio n
.
P r in e ip le s a n d P r a o t ie
e
( Z n d E d itio n )
,
Bu t t e r n o r th
-
H
e in e m
a n n , 1 9 93
S t ah l E e t a l
.
P e r fu m e r 邑 fla v o r is t , 1 9 8 5 , 1 0 : 2 9
G o p
a
la k r is hn a n N
.
F la v o u r a n d F r a n g r a n
e e
J
, 19 9 1 , 6
:
1 3 5
范培军 , 等 . 广州化学 , 1 9 94 , 2 : 47
郭振德 , 等 . 色谱 , 1 9 9 5 , 1 3 (3 ) : 1 5 6
周瑞美 , 等 . 福州大学学报 . 自然科学版 , 1 9 4 , 2 2 (3 ) :
1 0 0
董熙昌 , 等 . 贵阳医学院学报 , 1 9 8 6 , 1 1 (1 ) : 21 1
曹 熠 , 等 . 贵阳医学院学报 , 1 9 8 , 1 3 (3 ) : 3 6
武练增 , 等 . 山西食品发酵 , 1 9 9 3 , 5 : 98
1 0 刘锦耀 , 等 . 色谱 , 1 9 9 5 , 1 3 (5 ) : 34 2
(1 9 9 6
一
0 6
一
0 4 收稿)
E x t r a c tio n o f V o la tile C o m P o n e n t s fr o m C o r a l G in g e r
(Zi n g ib e r co ra lln iu m )b y S u Pe r e r itie a l C 0
2
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J
i Jin h u a
,
W
a n G u e u n
,
L iu Y i
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E x p e r im e n t a l r e s u lts o n e x tr a e tio n o f e ss e n tia l 0 11 a n d o le o r e s in fr o m G u iz h o u
‘ 5 Z in g ib e r c o ra l
n iu m
H a n e e b y m e a n s o f s u p e r e r it ie a l C O Z w e r e p r e s e n te d
.
E ffe et s o f p r e s s u r e
, te m p e r a tu r e
,
C O Z flu x
, e x t r a e tio n
tim e
, a n d p a r tie le s iz e o n yie ld w e r e d is e u s s e d
, a n d d iffe r e n e e s be tw e e n su p e r er itiea l C O Z e x t r a e tio n a n d s te a m
d is t illa tio n m e th o d s w e r e e o m p a r e d in d e ta il
.
气质联用研究厚朴及其炮制品中挥发油
中国药科大学 (南京 2 1 0 0 0 9)
江苏省理化测试中心
曾 论 朱 周干南 屠万挤 ‘ ’ 张 琳
鲜启呜
摘 要 研究厚朴炮制前后挥发油的变化 。 结果表明 :总含量降低 , 炒黄与姜炙厚朴相似 , 降低
2 6 %
, 炒焦降低 42 % ;而其化学成分未发生明显变化 , 气相色谱图基本一致 。 实验发现挥发油中含
有发汗 、祛痰 、平喘的成分 。
关键词 气质联用 厚朴 挥发油 炮制
厚朴为木兰科植物厚朴 A人之g n ol ia q fj 王c -
in a lis R e hd
.
e t W il
s
. 或凹叶厚朴 M . 勿令王c i-
n a lis R e h d
.
e t W il
s
.
v a r
.
b ilo ba R
e h d
.
e t
W il
s
. 的干燥干皮 、根皮和枝皮 。 厚朴是常用
中药 , 具有行气燥湿 , 降逆平喘功效 。 用于脱
腹胀痛 、宿食不消 、呕吐 、泻痢 、气逆喘咳等 。
前文报道了厚朴及其炮制品中厚朴酚与和厚
朴酚含量测定 〔‘〕 , 有关厚朴挥发油 的化学成
分研究已有报道 〔“, 3〕。 本文旨在用薄层层析
法 、气质联用法研究生品厚朴及炒黄 、炒焦 、
. A d d r e s s
:
Z e n g Q u a n
,
C h in a Pha r m a e e u tie a l U n iv e r s ity
,
N a n ji
n
本校 92 届毕业生
《中草药》1 9 9 7 年第 28 卷第 2 期 · 8 1 ·