全 文 ：鞘 柄 蔽葵化学成分研 究
曲阜师范大学化学系 ( 21 7 35 6
清华大学化学系
兰州大学应用有机国家实脸室
孙学军 .
巨 勇
杜 枚 贾忠建
摘要 从鞘柄轰莫S m亩a I x : ta n :Ma i xm .根中首次分得9个化合物 。 经理化常数 、 光谱分析及与
标准样品对照 , 鉴定为木栓酮 ( f r i e d e l i n ) , 薯拔皂试元 ( d i o s g e n i n ) , 3 , 5 , 4 ` 一三独墓茂
( 3
,
s , 峨` 一 t r i h 了d r o x y l s t i l b e n e ) , s , 5 , s , , 通, 一四短基花 ( s , 5 , s ` , 4 `一 t e t r a h y d r o x y l
。 t i l b e n e ) , 正丁基一O 一日一 D 一果精试 ( n 一 b u t a n o l一 0 一日一D一 r u c t o p y r a n o s i d e ) , 葫萝 卜贰 ( 一i t o
一 t e r o l一 s一 0 一日一 D 一 g l u e o s i d e ) , 薯我皂试( d i o s e i n ) , 甲基原薯我皂试 ( m e t h y l P r o t o d i o 一
一c i n ) 和伪原薯获皂试 ( p s e u d o p r o t o d i o s c i n ) 。
关扭词 鞘柄获契 茂 留体皂贰
鞘柄获葵 S 。 `la x : t 。 。 : M a ix m . 为百合科获葵属植物 , 其根民间代替威灵仙C le o at 枯
ch i解 sn is o sb ce k入药 〔 1〕 , 用于治疗风湿腰膝四肢疼痛 , 外伤出血等症 。 其化学成分 未见
报道 , 继百合科获葵属植物化学成分研 究〔 2一 `〕, 今对其根茎进行了研究 , 从中分得 9 个单
体 , 经化学方法 、 光谱方法及 与标准样品对照鉴定其分别为木栓酮 ( f r i o d le in , I ) 。薯损
皂术元 ( d i o s g e n i n , I ) , 3 , 5 , ` , 一 三 羚 基 茱 ( 3 , 5 , 4 尹一 t r i h y d r o x y s t i l b e n e ,
I )
, 3 , 5 , 3 ` , 4 , 一四经墓荣 ( 3 , 5 , 3 了 , 4 ` 一 t e t r a h y d r o x y l s t i l b e n e , F ) , 正丁
基一 0 一日一 D 一果糖贰 ( n 一b u t a n o l一 0 一日一 D 一 f r u e t o p y r a n o s i d e , V ) ,葫萝 卜贰 ( s i t o s t e r o l-
3一 0 一日一 D 一 g l u e o s i d e , 砚 ) , 薯预皂贰 ( d i o s e i n , 租 ) , 甲墓原薯载皂贰 ( m e t h y l P r -
o t o d i o s e i n
, 租 ) 和伪原薯侦皂贰 ( p s e u d o p r o t o d i o s e i n , l ) 。 其 中 2个荣类化合物 ,
药理实验表明具有清除超氧阴离子和抗脂质过氧化作用 。
1 材料和仪器
鞘柄狡奠 5 . : t a n : M a ix m . 1 9 9 o一 0 7采于甘肃天水 , 兰州大学生物系张国梁高级工 程 师
鉴定原植物 。 熔点用 K of l er 加热台测定 ,温度未校正 。 M S用 Z A B 一 H S型质谱仪测定 。 N M R
用 B r u e k e r A M 一 4 0 0型 核磁共振仪 。 I R用 N i e o l e t一 2 7 0型红外光鸿仪 , K B r压片 。 U V 用
岛津M P 一 4 0型紫外分光光度计 。 柱层析为 2 0 ~ 3 0 目粗孔硅胶 , 宵岛海洋化工厂生产 。
2 提取和分离
鞘柄获葵根粉 ( I k g ) 叶于7 0% 乙醇冷浸提取 3次 , 合并回收溶剂得浸膏 。 浸膏用水悬浮 ,
分别用石油醚一乙酸乙醋 ( 1 : 1 ) 和正丁醇萃取 , 从石油醚一乙殷乙 嘴萃取部分用硅 胶 柱 层
析 , 以氯仿一丙酮梯度洗脱 , 得 I ( l o m g ) , I ( 3 o m g ) , l ( s o m g ) , F ( 15m g ) ,
从正丁醇萃取部分用硅胶反复柱层析 ,用不同比例氯仿 一甲醇一水洗脱 ,分别得 到 V ( 20 m g ) ,
砚 ( 1 9 ) , 姐 ( s o o m g ) , 班 ( 2 9 ) , 互 ( 3 o m g ) 。
3 鉴定
I
: 无色针晶 , m p Z o o一 2 6 2℃ , L 一 B试验示其为三菇 , I R v竺鑫c m 一 ’ : 2 。一。, 2 5 5 0 ,
1 7 2 0 ( C
二 o )
。
E l一 M S m / z
: 4 2 6 ( M
`
)
, 3 4 2 , 3 0 2 , 2 7 3 , 2 0 5 , 9 5 , 6 9 ( 1 0 0% )
。
质谱数据与文献报道木 淦剧兄全 一 致〔“ 〕。 I R及 T L C 一与标准样沉:相同 , 鉴定为木栓酮 。
I : 无色针晶 , m p Z叫 一 2 。 : 3℃ , L 一 B反戍示其为街体化合物 。 其m p 、 I R 、 E卜M S 、
*
A d d r e s s
:
S u n X u e j
u n , D e P a r 之m e n t o f C h e m i s t r y , Q u f u T e a e h e r , 5 U n i v e r . i t y , Q u f u
《 中草药 》 1 9 9 5年第 26 卷第 8期 3 9 5
、 H N M R 、 T L C与薯茨皂贰元标准品完全一致 〔“ 〕。
I
: 淡黄色晶体 , m p 2 1 o ~ 2 1 3℃ , I R ( e m 一 ` ) 示其分子中含有经基 ( 3 2 4 0 ) , 姗键
( 2 6 5 0 )
, 苯环 ( 1 5 5 8 , 1 5 12 ) 和反式烯氢 ( 9 6 4 ) 存在 。 E l 一M S m / z : 2 2 5 ( M 今 , 1 0 0% )
1 7 7 , 1 4 5 , 1 1 7 , 5 9
。 乙酞化物 E l 一M S m / z : 3 5 4 ( M + ) , 3 22 , 2 7 0 , 2 2 8 ( 1 0 0%一M 一 3 x
4 2 )
, 示 I 分子 中含有 3个可乙酞化的经基 。 ’ H N M R ( C D o C O C D : ) 各P P m : 7 . 4 0 ( ZH ,
d d
,
J = 6
.
7 H z
,
1
.
7 H z )
, 6
.
5 5 ( ZH
,
d d
,
J = 6
.
7 , z
.
7 H z )
。 对位取代苯 , 7 . 0 0 ( I H ,
d
,
J = 16
.
3 H z )
, 6
.
5 9 ( I H
, d , J 二 z 6
.
3 H z )
, 反式二取代 乙烯基 , 6 . 5 3 ( ZH , d , J =
2
.
3 H z )
,
6
.
3 3 ( I H
,
t
,
J = 2
.
3 H z )
, l , 3 , 5一三取代苯基 , 3 . 1 0 ( 3H , S , D : 0 可 交
换 , O H ) 。 U v 又m . 二 ( M e o H ) n m : 2 2 0 , 3 0 0 。 由以上数据推断 I 的结构为 3 , 5 , 4 ` 一 三
经基均二苯基 乙烯 。 与文献报道结果一致 〔“ , 7〕。
F
: 淡黄色结晶 , m p 2 1 4一 2 2 6℃ , E l 一M S m / z : 2 4 4 ( M + , 10 0% ) , 2 2 7 , 29 7 ,
1 7 3 , 乙酞化物 E l 一M S m / z : 4 1 2 ( M + ) , 3 7 0 , 3 2 5 , 2 5 6 , 2 4 4 ( M + 一 4 x 4 2 , 10 0% ) , 示
F 分子 中含有 4个可乙酞化的经基 。 I R ( 。 m 一` ) 示分子中含有经基 ( 3 2 71 ) , 芳环 ( ,l 6 0 0 ,
1 5 ] 8 ) 和反式烯键存在 。 ` H N N R ( e D 3 e o C o 3 ) 乙p p m : 7 . 0 7 ( x H , d , J = 2 . o H z’ ) ,
6
.
9 4 ( I H
, d , J = 1 6
.
3 H z )
, 6
.
79 ( I H
,
d
,
J = 1 6
.
3 H z )
, 6
.
8 7 ( z H
,
d d
,
J = 8
.
2 ,
2
.
o H z )
, 6
.
8 1 ( z H
, d , J = s
.
o H z )
, 6
.
5 r ( ZH
,
m )
。
U v 几m a 二 ( M e 0 H ) n m : 2 2 3 ,
3 0 6
,
3 2 0
。 在其M e 0 H液中加入位移试剂 A I C l s , 发现其几二 。 二 ( M e 0 H ) 3 2 o n m处吸收峰发
生位移至 3 3 4 n m处 , 说明 W分子中含有邻二经基 , 从而确定W的结构为 3 , 5 , 3 尹 , 4尹一 四 轻
基均二苯乙烯 。 与文献报道一致〔的 。
V : 无色晶 体 , m p 1 5 o一 1 5 2℃ , I R v毖水e m 一 z : 3 4 3 5 ( o H ) , 2 9 5 5 , 14 4 5 , 1 5 7` , 一1 2 0 ,
1 0 5 6
,
9 4 7
, 9 0 9 , 8 6 1 , 7 2 , F A B一M S m / z
: 2 3 6 ( M
+
)
, 1 6 3 ( M一 7 3 )
, 酸水 解 , 纸层
析检出果糖存在 。 ’ H N M R ( C D 3 C o C D 3 ) 乙: 4 . 5 0 ( I H , d , J = 9 . s H z , c Z` 一 H ) , 4 . 4 5
( I H
,
d d
,
J =
,
0
.
0 , 3
.
SH z
,
C S
` 一 H )
, 4
.
3 2 ( z H
,
d
,
J = z z
.
3 H z
,
c 3
` 一 H )
,
魂. x s ( I H , d , J = 1 z . 3 H z , C “ 一 H ) , ` . 0 2 ( ZH , d d d , J = 2 . 7 , 1 2 . 0 , 1 2 . o H z , C 。 , 一 H ) ,
3
.
6 5 ( ZH
,
m
,
C 厂 o c H : ) , 1 . 5 5 ( Z H , m , C : 一 C H : ) , 2 . 3 6 ( ZH , m , C 。一C H : ) ,
0
.
8 3 ( 3 H
,
t
,
c
`一 C H 。 )
, 5
.
0 6 ( 4 H
,
b r
,
o H )
, ’ . C N M R ( C
o
D
o
N ) 乙: 1 0 1 . 1 ( C Z ` ) ,
7 1
.
7 ( C H
么 ,
C
s `
)
,
7 1
.
1 ( C H
z ,
C
` ,
)
, 70
.
4 ( c H
: ,
C
。`
)
, 6 4
.
9 ( C H
: ,
C l
尹
)
,
6 3
.
9
( C H
: , C 。 ` )
, 6 0
.
5 ( C H
: , C , )
, 3 2
.
5 ( C H
Z ,
c : )
, 2 9
.
7 ( C H
: , C
:
)
, 14
.
1 ( C H
: ,
C
`
)
。 上述数据与文献报道〔” 〕正丁基一 O 一日一 D 一果糖毗喃贰一致 , 确定其为正丁基一 O 一日一 D
一果糖毗喃贰。
硕 : 白色粒状 固体 , m p 3 0 0℃ ( 分解 ) 。 L 一 B反应和M ol i hs 反应示其为一 街体贰。 酸水解
检 出卜谷幽醇和葡萄糖 。 其 I R , T L C与标 准品葫萝 卜贰完全一致 ;确定 VI 为葫萝 卜贰 。
飞 : 白色针晶 , m p 2 9 4一 2 9 5℃ , I R 、 毖牛e m 一 ` : 3 4 3 0 ( O H ) , x 6 5 3 ( C = C ) , 。 8 3 -
9 1 5 , 8 9 5 , 8 6 7 ( 强度 9 2 8 < 8 9 8 ) , 2 5 R螺街烷 , 5 3 9 , 5 12 ( △6 ) 。 F A B 一M S m / z : 5 9 一〔
M + N a 〕 ’ , 和 8 7 5 〔 M + L i 〕十 。 酸水解后检出薯菠皂贰元 , 葡萄糖 , 鼠李糖 。 T L C 和 IR
与标准样品d io s c iu 完全一致〔 3〕 , 确定其为薯莎皂贰 。
顶 : 白色粉末 , m p 1 5 5一 1 5 9℃ ( 分解 ) 。 与 E h r l i s h试剂显桃红色 , 其 I R光谱没 有 螺
街烷的特征 , 示其为一吠 街烷贰 。 F A B一M S给出 m / z : 10 8 5 〔 M + N a 〕 十 和 10 6 9 〔 M +
( T 转第 39 9页 )
l : 黄色颗粒结晶 , : n p z` s一 1凌9℃ , 分子式 C : : H : 。 o 。 , 开闭 环 反 应 阳 性 。 xR v点梦
e m
一 l : 1 7 5 0 5 1 7 10 , 1 6 1 0 , 15 9 6 , 15 5 0 , 14 9 0
, 14 5 0 , 14 0 0 , 1 3 7 5一 1 3 4 8 一 12 3 0 5 1 28 0 -
1 14 0 , 1 12 5 , 10 7 5 , 8 6 9
, 75 0
。
E l 一M S m / z : 2 4 6 ( M
+ , 5 0 )
,
·
2 5 2 ( M
+ 一 C H : , 10 0 )
,
2 0 3 ( M
+ 一 C O 一C H s , 2 4 )
, 一18 ( 2 0 3一 C H s , 2 7 ) , 17 5 ( 2 0 3一 C o , 5 6 ) , 16 0 ( 18 5一 C O -
2 4 )
, l ` 7 ( 17 5一 C O , 2 0 ) , 1 3 2 ( 16 0一 C o , 16 ) , 1 一9 ( 24 7一 C o , 2 7 ) , 9 1 ( 1 19一C O ,
15 )
, 7 6 ( 10 4
一 C O , 10 )
。 与文献报道的异茵芹素图谱数据一致 。 〔 6 , 7 〕
F : 无色片晶 , m p 1 3 7~ 13 8℃ , 其 I R 、 E l一 M s 、 ` H N M R 与文献 〔 8〕报道的卜谷街醇
数据一致 。
V
: 白色固体粉末 , m p 7 1~ 7 2℃ , 分子式 C l s H , 60 : 。 与 I R 、 E l 一M s 、 ’ H N M R 与 文
献〔 , 〕报道的硬脂酸一致 。
参 考 文 献
江苏新医等院编 . 中药大辞典 . 上海 : 上海科技
出版社 , 一 , 8 5 . 1 2 0
小营卓夫 。 药学杂志 ( 日 ) , 1 9 8 5 , 1 0 5 ( 8 ) :
79 1
徐 强 . 和汉医药学会志 ( 日 ) , 1 9 8 7 , 4 : 2 73
Y
a
m
a g u c h i K
.
S P e c t r a l D a t a N
a t u r a l
P r o d u e r s
。
V o l l
。
1 9 70
。
9 2
、 9 5
J o h a n n S
。
T e t r a h e d
r o n L e t t e r
,
1 9 7 6
,
2 1
* 1 9 7 9
L e e K H
。
J P h a r m
6 8 1
S c i
,
1 9 6 9
,
5 8 ( 6 ) :
7 李德剑 , 等 . 中草药 , i , a 6 , i 了 ( 1 ) : `
8 Y
a
m a g
u e h i K
.
S P e e t r a l C o n s t a n t s o f
N a t
u r e P r o d
u c t ,
.
V o l l
。
1 9 7 0
。
1 9 5
9 G a n e r a B
。
T e t r a h e d r o n
一
19 7吕, 3 4 : 3 3 5 6
( 19 9 3
一 0 8一 3 0收稿 )
( 上接第3 9 6页 )
iL 〕 + , ’ H N M R示有甲氧基存在 , 乙: 3 . 5 2 ( 3 H , S ) , 用卜葡萄糖酶水解给出葡 萄糖 和
薯裁皂贰。 以上推论与 甲基原薯戴皂贰相符 , 其 I R , T L C 与标准样品〔 3〕对照完全一致 , 确
定顶为甲基原薯裁皂贰 。
双: 白色粉末 , m p l s o一 15 2℃ , I R v 毖牛e m 一 ’ : 3 5 0 。一 3 2 5 0 ( o H ) , 1 6 9 4 ( C = e ) -
26 3 5 ( C
二 C H )
, 8 3 7 , 8 1 3 , F A B一M S m / z
:
20 5 3 〔M + N a 〕 + , 1 0 3 7 〔M + L i 〕 + 。
, H N M R 乙: 一 6 5 ( 3 H , s , c : 1一 H ) , _ L述数据与租比较少 一 个 M e o H分子 , 邮 R看出其分
子中还存在一个 > C 二 C < , 由此推断双为△` , “ 。 2 2 ’的映街烷衍生物 , 经与标准样品〔 2, 3〕进
行 I R 、 T L C对照 , 确定其为伪原薯莎皂贰。
参 考 文 献
江苏新医学院 . 中药大辞典 .上海 : 上海科学技术
出版社 , 1 , 8 6 . 5 5 4 3
巨 勇 , 等 . 高等学校化学学报飞 19 91 , 12 : 1` 8 8
T u Y
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
, 1 9 9 2 , 3 1
:
1 3 4 9
J i a Z J
, e t a l
.
P h y t o c h e m i s t r y
,
1 9 9 2
,
3 1
:
3 1 7 3
巨 勇 , 等 . 中国中药杂志 , 1 9 9 5 , 1 8 ( 1 0 ) : 6 1 1
丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 . 北京 :
科学 出版社 , 1 9 8 7 .
N
a k a j i m
a
K
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u l l
,
1 9 7 8
5 2 6 : 3 0 5 0
5 t r a c k D
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
19 8 9
-
2 8
1 2 0 7 1
秦文娟 , 等 . 中国药学杂志 , 1 9 9 2 , 2 7 : 6 26
( 29 9 4
一 0 2一 26收稿 )
《 中草药 》 1马9 5年第 26 卷第 6期 3 9 9
A BS TA RC tS F O ORIG I NA LA R TIC LE S
S tu d ls o e nC hem i ca lC o s n t itu e n ts o f R h io zm eo f
S hea t hs t iPeG re e n b r ie r (So il
a 二 s t。 s n)
S u n Xu e j
u n, J u Y
o n g
,
D u M e i
, e t a l
F r o m t h e r h i z o m e o f s 川 : l a劣 ` t a ” 5 M a x i m . , n i n e c o m P o u n d s w e r e i s o l a t e d a n d t h e i r s t r u ·
c t u r e s w e r e d e t e r m i n e d r o b o f r i e d e l i n
,
d i o s g e n i n
,
3
,
5 , 一, 一 t r i h y d r o x y s t i l b e n e , 3 , 5 , 3 , -
` , 一 t o t r a h y d r o x y s t i l b e n e , n 一 b u t a o o l 一 0 一 日一 D 一 f r u c t o P y r a n o s i d e , s i t o s t e r o l一 3 一 0 一 日一 D · g l u e o , i d e ,
d i o s c i n
,
m e 比 y l P r o 二o d i o s c i n a n d P s e u d o P r o t o d i o s c i n o n t h e b a s i s o f e h e m i e a l , s P e c t r a l m e t ·
h o d s a n d c o m P a r i s o n w i t h a u t h e n t i e s a m P l e s
.
( o r i g i n a l a r t ic l e o n P a g e 39 5 )
S士u d i e s o n t 卜e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f D a y e c a {
( S
e l a 刀i。 。 l l a d o o d e r l e i , i玄)
C h e n P i n g
,
S u n J i n g y u n
,
X i e N i a n g e n g
, e t a l
F i v e e o m P o u n d s i s o l
a t e d f r o 位 t h e h e r b o f S e l a g 扭 e l l o d o e d e r l e f” 11 H i e r o w e r e i d e n t i f i e d
a s d o e d e r l e i n i e a e i d ( I )
a c i d ( V ) r e s p e c t i v e l y o n
a P i g e n i n ( 皿 ) , i s o Pi m P i n e l l i n ( 皿 ) , 日一 s i t o s r e r o l ( yI ) a n d s r e a r i o
t h e b
a s i s o f P h y s ic a l
a n d c h e m i e a l P r 0 P e r t i e s a n d s P e e t r a l d a t a
.
1 15 a n e w n a t u r a l P r o d u e t w h i l e o t h e r s w e r e a l l i , o l a t e d f o r t h o f i r s t t i m e f r o皿 t h i s P l a ·
n t 。
( o r i g i n a l a r t i c l e o n p a g e 3 97 )
P u r i f i e a t i o n a n d Q u a n t i f i e a t lo n o f S a p o n {n C o n 、 t i t u e n t s
0 f C h i n e s e H o n e y l o e u : t ( G l
e d i t s 玄a ; `。 e “ : 云; )
C h e n D a o f e n g
,
Z h a n g M i n , S h a o Y u , X u H o n g x i
W i
t h P u r i f i e d
一
G王e d i t s i a s a P o n i n s ( P G S ) a n d t h e i r a g l y c o n o e e h i n o c y s t i c a e i d a s s t a n d a r d ,
t h e c o n t e n t o f s a P o n i n e o n 吕 t i t u e n t s f r o m G . s in e n s i s w e r o d e t e r m i n e d b y s P e c t r o P h o t o m e r r i o
m e t h o d
.
T h e r e e o v e r y o f P G S w a s 1 0 1
.
3冤.
( o r i g i n a l a r t i e l o o n p a g e 4 0 1 )
E f f e e t o f D i f f e r e n t A ! e o h o ! C o n e e n t r a t i o n o n t卜e
C o n t e n t o f S a i k o s a p o n i n f r o m C h a ih u
Z h a n g L i n g , L i B a o g u o , , X u X i n g a n g , e t a l
R
a t i o n a l P r o e e 3 s i n g f o r t h e a l c o h o l i c P r e e i P i t a t i o n o f s a i k o
s a P o n i n f r o rn C h a i h u w a s s t u
-
d i e d b y t h e u s e
o f s a i k o , a P o n i n
o f T L C d e n s i t o m e t r y
。
T h e e o n e e n t r a t i o n o f a l e o h o l f o r t h e o P t i m u m y i e l d
A w
a s f o u n d t o b
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《 中草药 》 19 9 5年第 2 6卷第 8期 . 4 4 7 悦