全 文 ：波 谱 学 杂 志第 17卷第 5期
2000年 10月　 Chinese Journal of M agnetic Resonance
Vol.17 No.5
　Oct.2000
文章编号:1000-4556(2000)05-0427-6
五味子科植物木脂素成分的氢谱特征
陈业高1 , 秦国伟2 , 谢毓元2
(1 云南师范大学化学系 , 昆明 650092;2 中国科学院上海药物研究所 , 上海 200031)
摘　要:综述了五味子科植物中主要成分木脂素类的结构类型和氢谱特征.
关键词:五味子科;木脂素;氢谱
中图分类号:O641.13　　文献标识码:A
1　引言
木脂素是五味子科植物中的主要活性成分[ 1 ,2] .70 年代初 ,我国临床研究发现中药
五味子(Schisandra chinensis(Turcz.)Baill)能明显降低肝炎患者血清谷丙转氨酶水平 ,
引起对五味子科药用植物研究的热潮 ,并由此开发出治疗肝炎药物联苯双酯[ 3] .迄今 ,国
内外已对二十余种五味子科植物进行了研究 ,分离鉴定出大约 200个成分 ,其中 150个为
木脂素化合物.由于木脂素结构类型多 ,立体化学复杂 ,而且生物活性广泛 ,国内外对该领
域的研究十分活跃 ,其结构研究也积累了一定规律.为此 ,本文对其氢谱特征进行整理和
综述.
2　木脂素结构类型和特征
五味子科植物木脂素成分按结构可分为联苯环辛二烯木脂素(dibenzocyclooctadiene
lignan)、螺苯骈呋喃联苯环辛二烯木脂素(spirobenzofuranoid dibenzocyclooctadiene lig-
nan)、4-芳基四氢萘木脂素(4-aryltet ralin lignan)、2 , 3-二甲基-1 , 4-二芳基丁烷木脂素(2 ,
3-dimethyl-1 ,4-diarylbutane lignan)和 2 ,5-二芳基四氢呋喃木脂素(2 , 5-diary l tetrahydro-
furan lignan)等五种类型(图 1).前两种结构类型为本科植物的特征成分.
2.1　联苯环辛二烯木脂素
这类木脂素的母核是联苯环辛二烯(Ⅰ),联苯环上的 C-4和 C -11位有两个芳香
质子 ,其它位置即 C-1 ～ 3和 C-12 ～ 14均为含氧取代基 , 包括甲氧基 , 亚甲二氧基 ,羟
　收稿日期:2000-07-03;收修改稿日期:2000-07-24
　作者简介:陈业高(1965-),男 ,博士 ,副教授
基和酯基.亚甲二氧基位于C -12(13)和(或)C-2(3)位;羟基多在 C-1 ,C -12 ,C-14
位 ,少数在 C-3位.联苯环上一般只有一个酚羟基 ,少数有两个酚羟基或者一个酚羟基
和一个酯基 ,而酯基只出现在 C-14或 C-1 位.在环辛二烯的八元环结构中 ,若有取代
基 ,一般是羟基(C-6 ,C-7位多为 β取代;C-9位为α取代)、酯基(C-6位 ,β -取代 ,C
-9位 ,α-取代)和酮基(C-6 ,C -9位).此外 ,在南五味子属植物中发现几个 6α,9α氧
桥连接的四氢呋喃环型木脂素[ 2 , 4] .C-7 , C-8位无氧取代时 ,两个甲基均为顺式.α取
向 ,当 C-7有羟基取代时 ,两个甲基有时为反式 ,有时为顺式 , Me-8均为α取向.
由于联苯旋转受阻引起分子的立体异构 ,联苯环辛二烯木脂素可分为联苯 S 和 R构
型两个系列(Ⅱ和Ⅲ),加上分子中可存在其它手性中心 ,本类化合物的立体异构较多.八
元环构象多数为扭曲的船椅式(TBC , Ⅳ),部分为扭曲的船式(TB , Ⅴ).
Ⅰ 　　　　　　联苯 S构型 , Ⅱ 　　　　　　联苯 R构型 , Ⅲ　　　　　　T BC式构象 , Ⅳ
T B式构象 , Ⅴ　　　　　　　　　　　　Ⅵ 　　　　　　　　　　　　Ⅶ
Ⅷ 　　　　　　　　　　　　　Ⅸ 　　　　　　　　　　　　　　　Ⅹ
图 1　五味子科植物木脂素成分主要结构骨架及构象
Fig.1　M ajor st ructural skeletons and conformations of lignans f rom plants of schisandraceae
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2.2　螺苯骈呋喃联苯环辛二烯木脂素
在联苯环辛二烯木脂素的基础上 ,以 C-16为中心 ,与其它含氧取代基形成一个新
的呋喃环 ,同时含 C-16的一个芳环烯酮化.多数螺环由 C-16与 C-14的甲氧基形成.
芳环上的烯酮化有α,β ,α′,β′-二烯酮和α,β ,γ,δ-二烯酮两种形式(Ⅵ , Ⅶ )[ 5 ,6] .
2.3　4-芳基四氢萘木脂素
结构母核是 2 ,3-二甲基-4-芳基四氢萘(Ⅷ),在芳核 6 、7位上有亚甲二氧基 、甲氧基
或羟基取代 ,1位基本上为酮基.
2.4　2 ,3-二甲基-1 ,4-二芳基丁烷木脂素
结构母核是 2 ,3-二甲基-1 ,4-二芳基丁烷(Ⅸ),通常在芳环间位 、对位有甲氧基 、亚甲
二氧基或羟基取代.
2.5　四氢呋喃类木脂体
基本母核为 2 ,5-二芳基-3 ,4-二甲基四氢呋喃(Ⅹ),2位芳基与 3 ,4位甲基均为顺式.
3　木脂素成分的氢谱特征
1H NMR是确定木脂素结构最重要的手段 ,常规氢谱即可看出分子中取代基情况 ,甚
至解决其平面结构.
3.1　联苯环辛二烯木脂素[ 7a]
芳香质子:芳环上两个质子 H-4和 H-11在δ6.4 ～ 7.0(each 1H , s).若具有对称的平
面结构 ,如去氧五味子素(1)和五味子素 C(2),两个芳香质子等价.芳氢化学位移与邻近
取代基有关 ,当亚甲二氧基在芳氢邻位时 ,该芳氢比一般芳氢出现在较高场 ,而当羟基在
芳氢邻位 ,该芳氢出现在较低场[ 8] .C-6或 C-9位酯基的去屏蔽效应引起 H-4或 H-11低
场位移 0.1ppm ,6-α羟基比 6-β羟基使 H-4相对移向低场[ 9] ;当芳环与 C-6或 C-9位酮基
处同一平面而共轭时 ,由于受酮基的去屏蔽作用 ,邻近芳氢出现在特别低的低场(δ7.4 ～
7.6),较通常的芳氢低场位移 1ppm(如 schisanlignone A-E , 3 ～ 7),据此可推测八元环构象
为 TB式[ 10 ,11] .构象从 TBC式转变为 TB式时 ,可引起芳氢低场位移 0.1ppm[ 12] .
甲氧基:芳环上甲氧基出现在δ3.2 ～ 3.8.芳环取代均为甲氧基时 ,C-14和 C-1位
甲氧基因受邻近芳环的屏蔽影响 ,比其它甲氧基位于高场;芳环上有亚甲二氧基时 ,与之
同环的甲氧基信号移向低场.
亚甲二氧基:芳环上亚甲二氧基在δ5.6 ～ 6.0 ,6-β位或 9-α位苯甲酸酯使 C-12(13)
位或 C-2(3)位亚甲二氧基受到苯环屏蔽 ,向高场移动 ,呈 ABq型峰.
八元环甲基:C-7 、C-8位无羟基取代时 ,两个甲基为顺式 ,呈现两个不等价的双峰
(δ0.7 ～ 1.0 , J=7Hz).在 TBC 构象中 ,竖键甲基因受芳核屏蔽而在高场;当 C-7位有羟
基取代时 ,C-7位甲基为单峰 ,δ为 1.1 ～ 1.3.
H-6 ,H-9:八元环无氧取代时 ,H -6 或 H -9 在δ2.0 ～ 2.7(each 2H , ABX八重
峰);若C-6或C-9有羟基或酯基取代 ,H -6与 H-7(或 H-9与 H-8)反式时 , H-6
或H-9为双峰(δ4.0 ～ 6.0 , J=8Hz),C-6羟基或酯基为 β取向 , C-9位羟基或酯基为α
取向;当 H-6与 H-7(或 H-9与 H-8)顺式时 ,H-6(或H -9)为单峰 ,C-6 羟基为α
取向.因此 ,根据峰型和偶合常数 ,可推测 C-6或 C-9构型及八元环构象.若八元环为
TBC构象 ,不论H -6取α位 ,还是取 β 位 , J6 , 7均不可能为 8.5Hz ,而当八元环为 TB式
429第 5期　　　　　　陈业高等:五味子科植物木脂素成分的氢谱特征
时 ,H-6为α位 , J6 , 7≈8.5Hz( H-6 , H-7=150°).
酯基部分在氢谱中有特征峰 ,如苯甲酰基:δ7.20 ～ 7.50(5H , m);当归酰基:三组峰 ,
δ1.78(3H ,dq , J=7.5 ,1.5),1.30(3H ,q , J=1.5)及 5.80 ～ 6.00(1H ,m);顺芷酰基:δ1.64
(3H ,d , J=7),1.54(3H , s),6.78(1H ,m).
H-7和H -8:化学位移一般在δ1.7 ～ 2.2 ,与八元环上取代基 ,构型及八元环构象
有关 ,当它们的构型及构象使它们处于芳香核的屏蔽或去屏蔽区内时 ,则使它们分别移向
高场或低场 ,这些特征有助于推定它们的构型及构象.
3.2　螺苯骈呋喃联苯环辛烯木脂素
特征峰为 C-17位亚甲氧基:δ4.0 ～ 5.0(2H ,dd , J=9Hz),提示 C-17位与C-16连
接.C-4烯质子在δ5.8 ～ 6.5 ,单峰或双峰(J≈1.5Hz).在有C-6或C-9酰氧基或羟基
取代时 ,从偶合常数 J6 ,7和 J8 ,9可确定该酰氧基或羟基的取向.C-6酰氧基或羟基一般为
β取向 ,若 C-7无羟基取代 , J6α, 7β在10Hz左右;若有羟基取代 ,则 H-6α为单峰或与H-
4远程偶合 ,形成双峰(J=1.5Hz);C-9酰氧基则一般为α取向 , J8β ,9β=7Hz左右(八元环
椅式构象)或 J8β, 9β=0(八元环船式构象)[ 5 , 6] .
3.3　4-芳基四氢萘木脂素[ 7b]
H-4的双峰出现在δ3.4 ～ 4.0 ,是该类化合物的特征峰 ,其化学位移及偶合常数与 C
-2 ,C-3和 C-4的立体化学有关.若 J3 ,4和 J2 , 3在 11 ～ 12Hz 之间 ,表明其 H -2 ,H -3
和H -4互为反式 a 键;若 J3 ,4和 J2 ,3在 3.0 ～ 6.0Hz之间 ,表明 H-2 ,H-3和 H-4为 a ,
e 和 e 键[ 13] .根据 1位酮基的去屏蔽效应 ,可推断 C-2上甲基的构型 , C-2位甲基为 e
键时 ,比 a键更多地去屏蔽而向低场位移.芳环上一对对位质子 ,其中之一在较低场(δ7.5
左右),表明酮基在 1位 ,较少受屏蔽.
3.4　2 ,3-二甲基-1 ,4-二芳基丁烷木脂素[ 7c]
H-1和H -4(δ1.9 ～ 2.9)各呈 ABX自旋系统的 AB部分峰 ,内消旋木脂素:J1 , 1′≈
J4 , 4′=13Hz , J1 ,2≈J3 , 4=5Hz ,Me-2与 Me-3等价 ,δ约 0.8 ,双峰 , J=7Hz[ 14a] .
3.5　四氢呋喃类木脂体[ 7d]
H-2 ,H-5 ,Me-3 ,Me-4化学位移与其立体化学有密切关系.2 ,3-反式 , H-2在
δ4.3 ～ 4.7 ,Me-3在δ～ 1.0;2 ,3-顺式 ,H-2在δ5.1 ～ 5.5 ,Me-3在δ0.5 ～ 0.7.H-5和
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Me-4的化学位移与立体化学的关系 ,亦与上述H -2和 Me-3类似.
4　氢谱技术的应用
4.1　溶剂位移
由于苯(或氘代苯)对芳香质子邻位的甲氧基有较大的诱导位移 ,利用这种特性可测
定甲氧基在芳环上的确切位置.与芳香质子邻近的甲氧基在苯溶液中应比在氯仿中向高
场位移大于 0.45ppm[ 15] .
4.2　NOE差谱和 NOESY
主要用于阐明芳环上取代基的位置及分子的相对立体化学.γ-schisandrin(8)和五味
子素 C(2)中亚甲二氧基曾分别误定在 C-13(14)或 C-1(2)位 ,经 NOE 和溶剂位移测
定 ,表明前者只有一个甲氧基与芳香质子相邻 ,后者没有甲氧基与芳香质子相邻 ,因而将
它们的亚甲二氧基最后定在C-12(13)和 C -2(3)位[ 16] .酚羟基可制备其乙醚或苄醚 ,
然后测定乙氧基或苄氧基中亚甲基质子与芳香质子的 NOE 而推断羟基位置 ,如 gomisin
H(9)和 schisantherin A(10)中羟基位置的确定[ 13b] .测定八元环上各质子间的 NOE 可阐
明八元环的构型和构象 ,如照射芳香质子H-4或 H-11 ,H-6α或 H -9β产生 NOE ,可
证实 C-6或 C-9氧取代的取向分别为 6β或 9α.对 S构型联苯 ,Me-8与 H -4 、Me-8
与H -6有 NOE 关系 ,说明八元环为 TB构象[ 17] ;若 Me-7与 H -4 之间有 NOE关系 ,
八元环为 TBC 构象[ 18] .
此外 , 1H-1H COSY等二维核磁技术的应用可更进一步证明质子间的偶合关系 ,准确
归属分子中的质子信号 、确定分子中取代基的位置及分子的相对立体化学和构象.
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431第 5期　　　　　　陈业高等:五味子科植物木脂素成分的氢谱特征
1H NMR SPECTROSCOPIC CHARACTERISTICS
OF LIGNANS FROM PLANTS OF SCHISANDRACEAE
CHEN Y e-gao1 , QIN Guo-wei 2 and X IE Y u-yuan 2
(1Department of Chemist ry , Yunnan Normal University , Kunming 650092)
(2Shanghai Institute of Materia Medica , Chinese Academy of Sciences , Shanghai 200031)
Abstract
This paper review ed structural and 1H NMR spectroscopic characteristics of lig nans from
plants of Schisandraceae.
Key words:Schisandraceae;Lignans;1H NMR
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