全 文 ：第 20卷第 5期
2000年 9月 云南师范大学学报Journal o f Yunnan Normal Univ ersity Vol. 20 No. 5Sep. 2000
五味子科植物木脂素成分的波谱特征
陈业高 1 , 张 燕 2
( 1.云南师范大学化学系 ,云南 昆明 650092; 2.昆明医学院化学教研室 ,云南 昆明 650031)
摘 要: 综述了五味子科植物中主要成分木脂素类的结构类型和红外、紫外、质谱和圆二色谱等波谱
特征。
关 键 词: 五味子科 ; 木脂素 ; 波谱特征 ; 质谱
中图分类号: O657 文献标识码: A 文章编号: 1007- 9793( 2000) 05- 46- 05
五味子科植物的主要特征成分为木脂
素 [1, 2 ]。七十年代初 ,我国临床研究发现中药五味
子 ( Schisandra chinensis ( Turcz. ) Baill )能明显
降低肝炎患者血清谷丙转氨酶 ( SGPT)水平 ,引
起对五味子科药用植物研究的热潮 ,并由此开发
出治疗肝炎药物联苯双酯 [3 ]。迄今 ,国内外已对二
十余种五味子科植物进行了研究 ,分离鉴定出大
约 200个成分 ,其中 150个为木脂素化合物。由于
木脂素结构类型多 ,立体化学复杂 ,而且生物活性
广泛 ,国内外对该领域的研究十分活跃 , 其结构
研究也积累了一定规律。为此 ,本文对其波谱特征
(红外、紫外、质谱和圆二色谱 )进行整理和综述。
1 木脂素结构类型和特征
五味子科植物木脂素成分按结构可分为五
类: ( 1 ) 联 苯 环 辛 二 烯 木 脂 素
(dibenzocyclooctadiene lignan) ; ( 2)螺苯骈呋喃
联 苯 环 辛 二 烯 木 脂 素 ( spi robenzofuranoid
dibenzocyclo octadiene lignan) ; ( 3) 4-芳基四氢
萘木脂素 ( 4- a ryltet ralin lignan) ; ( 4) 2, 3- 二
甲基 - 1, 4-二芳基丁烷木脂素 ( 2, 3- dimethyl
- 1, 4- diary lbutane lignan) ; ( 5) 2, 5- 二芳基
四氢呋喃木脂素 ( 2, 5- diaryl tet rahydro furan
lignan)。各类木脂素典型的结构式如图 1。
1. 1联苯环辛二烯木脂素
这类木脂素是本科植物的特征成分 ,其母核
是联苯环辛二烯 ( I) ,联苯环上的 C- 4和 C- 11
位有两个芳香质子 ,其它位置即 C- 1～ 3和 C-
12～ 14均为含氧取代基 ,包括甲氧基 ,亚甲二氧
基 ,羟基和酯基。 亚甲二氧基位于 C- 12( 13)和
(或 ) C- 2( 3)位 ; 羟基多在 C- 1, C- 12, C- 14
位 ,少数在 C- 3位 ;而酯基只出现在 C- 14或 C
- 1位。 在环辛二烯的八元环结构中 ,若有取代
基 ,一般是羟基 (在 C- 6, C- 7位多为 β取代 ; C
- 9位为α取代 )、酯基 (在 C- 6位 ,β -取代 , C-
9位 ,α-取代 )和酮基 (在 C- 6, C- 9位 )。此外 ,
在南五味子属植物中发现几个 6α, 9α氧桥连接的
四氢呋喃环型木脂素 [2, 4 ]。
由于联苯旋转受阻引起分子的立体异构 ,联
苯环辛二烯木脂素可分为联苯 S和 R构型两个
系列 ( II和 III) , 加上分子中可存在其它手性中
心 ,本类化合物的立体异构较多。八元环构象多数
为扭曲的船椅式 ( TBC, IV ) , 部分为扭曲的船式
( TB, V )。
1. 2 螺苯骈呋喃联苯环辛二烯木脂素
在联苯环辛二烯木脂素的基础上 ,以 C- 16
为中心 ,与其它含氧取代基形成一个新的呋喃环 ,
同时含 C- 16的一个芳环烯酮化。多数螺环为 C
- 16与 C- 14的含氧取代基形成 ,芳环上的烯酮
化主要有 α,β ,α’ , β’ -二烯酮和α,β ,γ,δ- 二烯
酮两种形式 ( V I, V II) [ 5, 6]。
收稿日期: 2000- 06- 27
作者简介: 陈业高 ( 1965- ) ,男 ,湖北省潜江市人 ,博士后 ,讲师 ,从事天然植物药研究
1. 3其它木脂素
通常在芳环间位、对位有甲氧基、亚甲二氧基或羟基取代。
图 1 五味子科植物木脂素成分结构骨架及构象
Fig . 1 Struc tur al Skeleton and Conformation of Lignans f rom Plants o f Schisandraceae
2 木脂素成分的谱学特征
2. 1红外光谱 ( IR)
IR在结构鉴定中最重要的用途是给出官能
团信息 , 如芳环吸收在 1615, 1590和 1500 cm- 1
左右 ,亚甲二氧基在 2840和 930 cm- 1左右 ,甲氧
基在 1410和 1330 cm- 1左右 , 酯羰基在 1710～
1740 cm- 1 ,羟基在 3350～ 3500 cm- 1。
联苯环辛二烯木脂素 C- 6位或 C- 9位有
酮基时 ,与苯环同平面而共轭 , IR在 1660 cm- 1左
右有吸收 ;酮基不能与苯环同平面而共轭 ,吸收出
现在 1690cm- 1附近。据此可推断羰基的位置和木
脂素构象: S构型联苯 , C- 6位酮基能与苯环共
轭 ,推测八元环取扭船式构象 ,而 C- 9位酮基则
不论八元环呈何种构象 ,均不能与苯环共轭 ;联苯
为 R构型时 ,情形相反 [7 ]。
螺苯骈呋喃联苯环辛烯木脂素中 α,β ,α′, β′
- 二烯酮在 1650cm- 1附近有吸收。
4-芳基四氢萘木脂素中 1位共轭酮基吸收
峰在 1670cm- 1附近。
2. 2紫外光谱 (UV)
紫外光谱主要用于确定分子中的共轭双键。
联苯环辛二烯木脂素呈现氧取代联苯环辛二烯特
征吸收 ,在 214～ 225 ( lo gε> 4) , 248～ 257 ( log
ε> 4) 和 275～ 294 ( logε3～ 4) nm处有吸收峰 ,
有时后两个峰以肩峰型式存在。 C- 6或 C- 9位
有酮基取代时 ,与芳环共轭 ,在 310～ 325 nm还有
一个吸收峰。
螺苯骈呋喃联苯环辛烯木脂素:α,β ,γ,δ- 二
烯酮木脂素特征吸收为 220 ( log ε4～ 6)、 245～
280 (sh)和 328～ 335( logε3～ 5) ;α,β ,α′,β′- 二
烯酮木脂素特征吸收为 212～ 228 ( logε4～ 5)、
240～ 280 ( sh)和 296～ 310( logε3～ 4) nm , 两者
有明显区别 [5, 6 ]。
4- 芳基四氢萘木脂素: 呈现氧取代苯的吸
收 ,一般在 215( logε> 4. 0)和 290 ( logε3. 5～ 4.
0) nm附近有吸收峰 ,有时在 240nm处有一肩峰。
1位为酮基时 ,如 enshicine因酮基与芳环共轭 ,呈
现苯乙酮的吸收 ,在 235( log ε> 4. 0)、 278( log
·47·第 5期 陈业高等: 五味子科植物木脂素成分的波谱特征
ε3. 5～ 4. 0) ,和 320( logε≥ 3. 5) nm附近有吸收
峰 [8 ]。
2, 3-二甲基 - 1, 4- 二芳基丁烷木脂素:呈
现酚衍生物的吸收 ,在 230( log ε> 4. 0)和 280
( logε3. 5～ 4. 0) nm附近有吸收峰。
四氢呋喃类木脂体则呈现相应的芳基吸收 ,
在 230和 280 nm附近有吸收。
2. 3质谱 (MS)
木脂素 EI- M S通常有强的分子离子峰 ,很
多情况下为基峰 [9 ]。
联苯环辛二烯木脂素 C- 6或 C- 9位有羟
基时 ,出现强的失水峰 ;有酰氧基时 ,出现强的失
羧酸峰 ,同时存在强的酰基离子和很弱的互补离
子 [M - RCO ]+ 以及酰基离子再失 CO的峰 ,由此
可推断分子中存在的酯基类型 ,如当归酸酯或顺
芷酸酯出现 M+ - 100(强 ) , M+ - 83 (弱 ) , 83
( C5H7O
+ ,强 )等峰 ,苯甲酸酯出现 M+ - 122
(强 ) , M+ - 105 (弱 ) , 105 ( C6H5 CO+ ,强 ) , 77
( C6H5
+ , 强 ) , 乙 酸 酯 出 现 M+ - 60, 43
( CH3 CO
+ )。 酚酯的特征裂解同样出现强的酰基
离子峰和再失去一氧化碳峰 ,但不失羧酸或酰氧
基 ,而是失去烯酮 ,据此可与醇酯区别。 对八元环
上无含氧取代的化合物 ,有判断意义的离子是两
对丰度很小的互补离子 ( a1 , b1和 a2 , b2 ,图 2) ,是
分子中联苯键和 C6- C7键或 C7- C8键同时断
裂 ,并伴随氢的重排所形成的 ,对确定苯环取代基
有一定的作用。当两个苯环的取代基相同时 ,只有
一对互补离子。另外 ,在高质区还出现一个分子离
子失去 C- 7和 C- 8及其取代基 ( CH3 CH=
CHCH3 )的离子 c( M+ - 56) ,并再失去氢得离子 d
( M
+
- 57)。C- 6或 C- 9酯基取代的木脂素可出
现一对互补离子 ( a1 , b1 或 a2 , b2 )及 [M+ -
RCOOH- 56 ]、 [M+ - RCOO- 56]峰 ,同时还产
生八元环缩为五元环的离子 e ( C5- C6键和 C9 -
C10键同时断裂所形成 )。 C- 7羟基取代木脂素则
缺乏联苯键裂解和失去 C- 7和 C- 8及其取代
基的裂解 ,而出现 C6- C7键裂解并伴随氢的重排
而产生一个含氧五碳侧连的离子 f,然后裂解 C7
- C8键和 C- 9或 C- 6及其取代基产生 [M+ -
CH3 CO ], [M
+
- CH3 COCHCH3 ]等离子。
图 2 联苯环辛二烯木脂素的特征裂解碎片
Fig. 2 Characteristic Fr agm ents o f Dibenzocyclo octadiene Lignans
·48· 云南师范大学学报 (自然科学版 ) 第 20卷
4- 芳基四氢萘木脂素: 有很强的 RDA裂解
峰 [M+ - 56( C4 H8 ) ]。
2, 3-二甲基 - 1, 4- 二芳基丁烷木脂素:有
C1 - C2 , C3 - C4和 C2 - C3分别或同时断裂形成
的离子峰 ,以此可推断芳基上的取代基。
四氢呋喃类木脂体:有较强的 C5- O (或 C2-
O )和 C2 - C3 (或 C4 - C5 )键同时断裂峰 ,以及 C2
- O和 C3- C4键同时断裂峰。
2. 4旋光和圆二色谱 (CD)
任何旋光活性都是由于联苯环不能自由旋转
所产生 [10 ]。 虽然多数联苯 S型化合物比旋度为
(- ) , R型化合物为 (+ ) , 但若单以比旋度符号
决定联苯绝对构型 ,是证据不足的。
对于不能获得较好结晶的木脂素来说 ,联苯
的构型可由圆二色谱的 Co t ton效应符号推定。若
在 250nm左右出现负的 Co t ton效应 ,表明为 S
型 ;正的 Co t ton效应为 R构型 ,同时 ,在 220nm
左右出现一个相反符号的 Co t ton效应加以佐
证 [11 ]。很多联苯环辛烯木脂素通过 CD来测定联
苯的构型。但 C- 6、 C- 9氧桥连接的四氢呋喃型
木脂素不适合于这个规则 ,其联苯构型的确定 ,需
经化学转换确定 [4 ]。
螺苯骈呋喃联苯环辛烯木脂素的 CD Co t ton
曲线与联苯环辛二烯木脂素不相同 ,由于分子中
存在多个发色团 , 使 Cot ton效应复杂 ,通过 CD
激子手性法确定构型不太适用 ,如 kadsulignan C
和 D绝对构型一致 ,但因为多个发色团的影响不
同 , CD谱显著不同。
4-芳基四氢萘木脂素 C- 4的构型可由 CD
谱中 280- 290 nm区内的 Co t ton效应推定: 4α-
芳基在该区内为正的 Cot ton效应 , 4β -芳基为负
的 Co t ton效应。若 1位为酮基 ,其 n→π* 跃迁
( 320nm附近 )的 Co tton效应符号可决定 C- 2的
构型 , 2β -甲基为负 Co t ton效应 , 2α- 甲基为正
的 Co t ton效应 [ 12]。
四氢呋喃类木脂体: 245、 290nm附近正的
Co t ton效应 ,说明 2位芳基与 3、 4位甲基均系顺
式 ,构型为 2S, 3R, 4S, 5S。
2, 3-二甲基 - 1, 4-二芳基丁烷木脂素 CD:
200- 400nm无吸收 (内消旋 )。
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Spectroscopic Characteristics of Lignans from
Plants of Schisandraceae
CHENYe -gao
1
, ZHANG Yan2
( 1. Depar tment of Ch emistry , Yunnan No rmal Univ ersity, Kunming 650092; 2. Depa rtment of Chemistry ,
Kunming Medical Co lleg e, Kunming 650031)
ABSTRACT This paper reviewed structural and spect roscopic cha racteristics including IR, UV , M S
and CD o f lignans f rom plants of Schisandraceae.
KEY WORDS Schisandraceae; lig nans; spect ro scopic characteristics; mass spect rum
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