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Study on the chemical constituents of Peristrophe roxburghiana

山蓝化学成分的初步研究



全 文 :广 西 植 物 Guihaia Mar.2014,34(2):155-159           http://journal.gxzw.gxib.cn 
DOI:10.3969/j.issn.1000G3142.2014.02.004
葛利,蓝柳凤,暴惠宾,等.山蓝化学成分的初步研究[J].广西植物,2014,34(2):155-159
GeL,LanLF,BaoHB,etal.StudyonthechemicalconstituentsofPeristropheroxburghiana[J].Guihaia,2014,34(2):155-159
山蓝化学成分的初步研究
葛 利,蓝柳凤,暴惠宾,杨克迪∗
(广西大学 化学化工学院,南宁530004)
摘 要:分离鉴定爵床科观音草属植物山蓝的化学成分.采用硅胶柱色谱、重结晶方法对山蓝乙醇提取物进
行分离纯化,利用红外、质谱、核磁共振技术进行结构鉴定,得到15个化合物,分别为二十八醇(1),硬脂酸
(2),βG谷甾醇(3),豆甾醇(4),棕榈酸(5),月桂酸(6),尿囊素(7),棕榈醇(8),芝麻素(9),齐墩果酸(10),βG胡
萝卜苷(11),尿嘧啶(12),腺嘌呤(13),十八烷基葡萄糖苷(14),柠檬酸(15).除βG谷甾醇,豆甾醇和βG胡萝卜
苷外,其余12个化合物均为首次从该植物中分离得到.
关键词:山蓝;化学成分;分离纯化;结构鉴定
中图分类号:R284.1  文献标识码:A  文章编号:1000G3142(2014)02G0155G05
Studyonthechemicalconstituentsof
Peristropheroxburghiana
GELi,LANLiuGFeng,BAOHuiGBin,YANGKeGDi∗
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)
Abstract:ChemicalinvestigationonethanolextractofPeristropheroxburghianayielded15compoundsbycolumn
chromatographyandrecrystalization.TheirstructureswereelucidatedbyIR,MSandNMRtechniquesasOctacoG
sanol(1),Stearicacid(2),βGSitosterol(3),Stigmasterol(4),Palmicacid(5),Lauricacid(6),Alantoin(7),HexadeG
canol(8),Sesamin(9),Oleanolicacid(10),βGDaucosterol(11),Uracil(12),Adenine(13),OctadecylGglucoside(14)and
Citricacid(15),respectively.Andalthecompoundsexcept3,4and11wereobtainedandreportedfromP.roxG
burghianaforthefirsttime.
Keywords:Peristropheroxburghiana;chemicalconstituents;isolation;identification
  山蓝(Peristropheroxburghiana),又名红丝
线、观音草、红蓝、紫蓝等,爵床科观音草属植物,少
数民族长期使用山蓝作为食用色素植物来源制作红
色、紫(蓝)色糯米饭,药用全草,有清肺止咳,散瘀止
痛,降血压,治疗糖尿病、抗乙型肝炎、抗氧化、抑菌
和增强免疫力等功效,具有一定的研究开发价值(胡
加琪,2002;林宁,1993;程朝晖等,2004;秦树森等,
2010;杨毅等,2008;Wiartetal.,2004).已有研究
表明,山蓝中含有多糖、黄酮、香豆素、生物碱、三萜、
挥发油等化学成分(徐玉琳等,2008;蒋红芝等,
2009;姚小青等,2012;覃洁萍等,1999;Thuyetal.,
2012,2013;蒋小华等,2006;杨毅等,2013;胡燕等,
1989;谢运昌等,2008).为了更好的开发利用山蓝
药用植物资源,本文对山蓝乙醇提取物的化学成分
进行了研究,采用硅胶柱色谱、重结晶技术分离得到
15个化合物.
收稿日期:2013G11G20  修回日期:2013G12G15
基金项目:广西自然科学基金(2013GXNSFBA019032)
作者简介:葛利(1984G),女,陕西眉县人,硕士,实验师,从事天然产物化学研究,(EGmail)geli_2009@163.com.
∗通讯作者:杨克迪,博士,教授,从事天然产物化学研究,(EGmail)kdyang@163.com.
1 材料与仪器
山蓝,采自广西百色,经广西林业勘测设计院钟
业聪高级工程师鉴定为爵床科观音草属植物山蓝
(Peristropheroxburghiana).
MSGQP2010气质联用仪,日本岛津;JNCGA500
型核磁共振仪,Bruker公司;XG4数字熔点测定仪,
北京泰克仪器有限公司.硅胶 H(100G200、200G300
目),试剂级,青岛海洋化工厂;硅胶G,试剂级,青岛
海洋化工厂.试剂均为分析纯.
2 提取与分离
取山蓝植株地上部分约2kg,干燥,粉碎,过40
目筛,加入50%乙醇回流提取3次,每次以12L溶
剂提取2h,抽滤,合并提取液,减压浓缩,得浸膏60
g.取浸膏30g,300mL水混悬,依次用等体积石
油醚、水饱和正丁醇分别萃取3次,合并萃取液,浓
缩,得石油醚萃取物5.6g,正丁醇萃取物9.8g.
取石油醚萃取物5.0g,采用硅胶(100~200
目)柱层析进行分离,以石油醚G乙酸乙酯(90∶10~
20∶80)、甲醇为流动相进行洗脱,每50mL收集一
份,TLC跟踪检测,合并得到四个部分Fr.1~Fr.4.
Fr.1进行硅胶柱层析(200~300目),以石油醚G乙
酸乙酯(100∶0~70∶30)进行梯度洗脱,TLC分
析,得到化合物1(6mg);Fr.2以石油醚G乙酸乙酯
(90∶10~50∶50)为洗脱剂,经反复硅胶柱层析得
到化合物2(7mg),3(5mg)、4(3mg);Fr.3以石油
醚G乙酸乙酯(80:20~40:60)为洗脱剂,经反复硅胶
柱层析得到化合物5(8mg)、化合物6(6mg);Fr.4
以乙酸乙酯G甲醇(90∶10~40∶60)为洗脱剂,经反
复硅胶柱层析得到化合物7(5mg).
取正丁醇萃取物9.5g,采用硅胶(100~200
目)柱层析进行分离,以石油醚G乙酸乙酯(20∶80)、
乙酸乙酯G甲醇(90∶10~20∶80)为洗脱剂进行梯
度洗脱,每250mL收集一份,TLC跟踪检测,得到
3个部分Fr.1~Fr.3.硅胶柱色谱分离Fr.1部分,
以石油醚G乙酸乙酯(90∶10~20∶80)为洗脱剂进
行梯度洗脱,TLC检测,重结晶得到化合物8(5
mg),9(3mg),10(6mg);Fr.2以石油醚G乙酸乙酯
(50∶50~20∶80)、乙酸乙酯∶甲醇(90∶10~60∶
40)进行梯度洗脱,经反复柱层析和重结晶得到化合
物11(18mg),化合物12(10 mg),化合物13(7
mg),化合物14(4mg);Fr.3用硅胶柱色谱分离,以
乙酸乙酯G甲醇(80∶20~20∶80)进行洗脱,得到化
合物15(3mg).
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末,易溶于石油醚,氯仿,难
溶于乙醇,甲醇,不溶于水.EIGMS:m/z392(M+G
H2O).1HGNMR(CDCl3):δ3.66(2H,t,J=6.5
Hz,HG1),1.86(2H,m,J=7.0Hz,HG2),1.20~
1.31(50H,m,HG3~27),0.90(3H,t,J=7.5Hz,
HG28);13CGNMR(CDCl3):δ63.08(CG1),32.82(CG
2),31.89(CG26),29.73~29.66(CG4~25),25.72(CG
3),22.64(CG27),14.02(CG28).以上数据与文献值
(邱鹰昆等,2008)对照,鉴定该化合物为二十八醇.
化合物2 白色粉末,易溶于石油醚,氯仿,难
溶于乙醇,甲醇,不溶于水.EIGMS:m/z284(M+).
1HGNMR(CDCl3):δ2.37(2H,t,J=7.4Hz,HG2),
1.64(2H,m,J=7.3Hz,HG3),1.20G1.29(28H,s,
14×CH2),0.90(3H,t,J=7.0 Hz,HG18);13CG
NMR(CDCl3):180.53(CG1,C=O),34.13(CG2),
31.94(CG16),29.71~29.08(CG4~15),24.68(CG3),
22.70(CG17),14.09(CG18).以上数据与文献值(皮
慧芳等,2008)对照,鉴定为硬脂酸.
化合物3 白色针状晶体,易溶于石油醚,溶于
乙酸乙酯,丙酮,甲醇,不溶于水.mp:140~142
℃.LiebermannGBurchard 反应呈阳性.EIGMS:
414(M+).1HGNMR(CDCl3):δ5.38(3H,d,J=3.2
Hz,HG6),3.54(1H,m,HG3),1.03(3H,s,HG19),
0.94(3H,d,J=5.6Hz,HG26),0.87(3H,t,J=6.8
Hz,HG21),0.85(3H,t,J=8.0 Hz,HG29),0.81
(3H,t,J=6.4Hz,HG27),0.70(3H,s,HG18).13CG
NMR(CDCl3):δ140.78(CG5),121.70(CG6),71.81
(CG3),56.79(CG14),56.09(CG17),50.17(CG9),
45.88(CG24),42.33(CG4),42.24(CG13),39.80(CG
12),37.27(CG1),36.52(CG10),36.15(CG20),33.98
(CG7),31.92(CG22),31.69(CG8,25),29.20(CG16),
28.24(CG23),26.15(CG2),24.37(CG15),23.10(CG
28),21.11(CG11),19.80(CG27),19.39(CG18),19.05
(CG26),18.78(CG21),12.05(CG29),11.98(CG19).
以上数据与文献值(刘香等,2006)对照,鉴定为βG谷
甾醇.
651 广 西 植 物                  34卷
图1 山蓝中化合物的结构式
Fig.1 ChemicalstructuresofthecompoundsfromPeristropheroxburghiana
  化合物4 白色针状晶体,易溶于石油醚,氯
仿,溶于乙酸乙酯,丙酮,甲醇,不溶于水.LieberG
mannGBurchard 反 应 呈 阳 性.EIGMS:m/z412
(M+).1HGNMR(CDCl3):δ5.37(1H,d,J=3.2
Hz,HG6),5.18(1H,dd,J=8.4,15.2Hz,HG23),
5.05(1H,dd,J=8.4,15.6Hz,HG22),3.54(1H,m,
HG3),0.81~1.03(5×CH3),0.72(3H,s).13CGNMR
(CDCl3):δ138.31(CG22),140.77(CG5),129.29(CG
23),121.72(CG6),71.82(CG3),56.89(CG14),56.07
(CG17),51.23(CG24),50.24(CG9),42.33(CG13),
42.22(CG4),40.49(CG20),39.69(CG12),37.27(CG
1),36.52(CG10),31.92(CG7,8,25),28.92(CG16),
26.10(CG2),25.41(CG28),24.37(CG15),21.22(CG
11,21),21.09(CG26),19.40(CG19),18.99(CG27),
12.25(CG29),12.05(CG18).以上数据与文献值(甄
汉深等,2008)对照,鉴定为豆甾醇.
化合物5 白色粉末,易溶于石油醚,氯仿,难
溶于乙醇,甲醇,不溶于水.EIGMS:m/z256(M+).
1HGNMR(CDCl3):δ2.34(2H,t,J=7.5Hz,HG2),
1.62(2H,m,HG3),1.22~1.29(24H,m),0.88(3H,
t,J=6.8Hz,HG16);13CGNMR(CDCl3):180.67(CG
1,C=O),34.16(CG2),31.97(CG14),29.71~29.09
(CG4~13),24.69(CG3),22.74(CG15),14.18(CG16).
以上数据与文献值(皮慧芳等,2008)对照,鉴定为棕
榈酸.
化合物6 白色粉末,易溶于石油醚,氯仿,难
7512期             葛利等:山蓝化学成分的初步研究
溶于乙醇,甲醇,不溶于水.EIGMS:m/z200(M+).
1HGNMR(CDCl3):δ2.37(2H,t,J=7.2Hz,HG2),
1.64(2H,m,J=6.8Hz,HG3),1.23~1.28(14×
CH2,28H,s),0.86(3H,t,J=6.4Hz,HG12);13CG
NMR(CDCl3):δ180.59(CG1,C=O),34.13(CG2),
31.91(CG10),29.60~29.06(CG4~9),24.67(CG3),
22.68(CG11),14.09(CG12).根据以上波谱特征,推
断该化合物为十二酸,即月桂酸.
化合物7 白色粉末,难溶于石油醚、氯仿,微
溶于甲醇、乙醇,溶于热水.mp:234~236℃.EIG
MS:m/z158(M+).1HGNMR(D2O):δ4.62(1H,br
s),可知化合物结构中含有多个活泼氢,与重水发生
质子交换,在氢谱中不显示质子信号.13CGNMR
(DMSOGd6):δ175.43(CG5),159.75(CG6),158.56
(CG2),63.14(CG4).以上数据与文献值(胡万春等,
2008)对照,鉴定为尿囊素.
化合物8 白色粉末,易溶于石油醚,氯仿,难
溶于乙醇,甲醇,不溶于水.1HGNMR(CDCl3):δ
2.37(2H,t,J=7.6Hz,HG2),1.66(2H,m,HG3),
1.20G1.28(n×CH2,26H,s),0.90(3H,t,J=6.8
Hz,HG16);13CGNMR(CDCl3):δ77.22(CG1),33.45
(CG2),31.93(CG14),29.06~29.69(CG4~13),24.71
(CG3),22.69(CG15),14.11(CG16).根据以上波谱
特征,推断该化合物为十六醇,即棕榈醇.
化合物9 白色粉末,易溶于氯仿,微溶于甲
醇,乙醇,不溶于水.EIGMS:m/z354(M+ ).1HG
NMR(CDCl3):δ6.87(2H,s,HG2和2′),6.82(2H,
d,J=13.6 Hz,HG6和6′),6.80(2H,d,J=8.8
Hz,HG5和5′),5.97(4H,s,GOGCH2GOG),4.74(2H,
d,J=2.4Hz,HG7和7′),4.25(2H,dd,J=8.4,9.6
Hz,HaG9和9′),3.90(2H,d,J=9.2Hz,HbG9和
9′),3.07(2H,m,HG8和8′).13CGNMR(CDCl3):δ
147.98(CG4和4′),147.11(CG3和3′),135.08(CG1
和1′),119.35(CG6和6′),109.19(CG5和5′),106.50
(CG2和2′),101.07(GOGCH2GOG),85.80(CG7和
7′),71.72(CG9和9′),54.34(CG8和8′).以上数据
与文献值(黄平等,2008)对照,确定该化合物为芝麻
素.
化合物10 白色粉末,溶于乙醇、甲醇,易溶于
吡啶.LiebermannGBurchard反应为阳性,Molish
反应呈阴性.EIGMS:m/z456(M+ ).1 HGNMR
(CD3OD):δ5.27(1H,t,J=3.5Hz),3.17(1H,
m),δ2.87(1H,m),δ1.0~2.1(m),1.18(3H,s),
1.00(3H,s),0.99(3H,s),0.96(3H,s),0.93(3H,
s),0.84(3H,s),0.80(3H,s).13CGNMR(CD3OD):
180.45(CG28),143.83(CG13),122.6(CG12),78.37
(CG3),55.41(CG5),47.66(CG9),46.28(CG19),45.90
(CG17),41.53(CG14),41.38(CG18),39.20(CG8),
38.47(CG4),38.43(CG1),36.80(CG10),33.53(CG
21),32.66(CG29),32.44(CG7),32.13(CG22),30.18
(CG20),27.47(CG23),27.34(CG15),26.50(CG2),
24.98(CG27),23.13(CG30),22.70(CG11),22.58(CG
16),18.11(CG6),16.35(CG26),14.88(CG24),14.47
(CG25).以上数据与文献值(AlGOqailetal.,2012)
对照,鉴定为齐墩果酸.
化合物11 白色粉末,易溶于吡啶,DMSO,不
溶于水.LiebermannGBurchard反应为阳性,MolG
ish 反 应 呈 阳 性.EIMS (m/z):396 (M+G
C6H12O6).1HGNMR(C5D6N):δ5.35(1H,s,HG6),
5.03(1H,d,J=7.2Hz,HG1′),4.55(1H,d,J=
11.6Hz,HG3).13CGNMR(C5D6N):140.70(CG5),
121.69(CG6),78.39(CG3),56.62(CG17),56.04(CG
14),50.14(CG9),45.83(CG24),42.27(CG13),39.74
(CG12),39.13(CG4),δ37.27(CG1),36.71(CG10),
36.17(CG20),34.00(CG23),31.96(CG7),31.84(CG
8),30.04(CG22),29.26(CG25),28.32(CG2),26.19
(CG15),24.29(CG16),23.18(CG28),21.07(CG11),
19.76(CG19),19.20(CG27),19.00(CG26),18.80(CG
21),11.94(CG21),11.76(CG18);Glc:102.36(CG1′),
78.25(CG3′),77.88(CG5′),75.11(CG2′),71.48(CG
4′),62.63(CG6′).以上数据与文献值(Lendletal.,
2005)对照,鉴定为βG胡萝卜苷.
化合物12 黄红色粉末,微溶于甲醇,水等,易
溶于DMSO,不溶于氯仿,石油醚.EIGMS:m/z112
(M+).1HGNMR(DMSOGd6):δ11.00(1H,brs,
NH),10.84(1H,brs,NH),7.38(1H,d,J=7.2
Hz,HG6),5.45(1H,d,J=6.8Hz,HG5).13CGNMR
(DMSOGd6):δ164.79(CG4),151.97(CG2),141.99
(CG6),100.68(CG5).以上数据与文献值(胡万春
等,2008)对照,鉴定为尿嘧啶.
化合物13 黄红色粉末,微溶于甲醇,水等,易
溶于DMSO,不溶于氯仿,石油醚.EIGMS:m/z135
(M+).1HGNMR(DMSOGd6):δ12.86(1H,brs,
NH),8.11(1H,s,HG8),7.95(1H,s,HG2),7.10
(2H,s,NH2).13CGNMR(DMSOGd6):δ156.28(CG
6),152.85(CG2),150.69(CG4),139.33(CG8),119.01
851 广 西 植 物                  34卷
(CG5).以上数据与文献(张雷红,2008)中的数据对
照,鉴定为腺嘌呤.
化合物14 白色粉末,易溶于甲醇,微溶于乙
醚,氯仿,不溶于水.Molish反应呈阳性.EIGMS:
m/z431(M+G1).1HGNMR(CD3OD):δ4.29(1H,
d,J=7.2Hz),4.14(1H,m),4.01(1H,m),3.87
(1H,d,J=11.6Hz),3.70(2H,t,J=10.4Hz),
3.29(1H,t,J=4.0Hz),3.21(1H,m),1.30G1.17(n
×CH2,m),0.92(3H,t,J=6.8Hz).13CGNMR(CD3
OD):δ71.65(CG1),32.28(CG3),31.68(CG16),29.40
-29.08(CG4-15),26.48(CG3),22.34(CG17),13.04
(CG8);Glc:103.33(CG1′),73.60(CG2′),76.59(CG
3′),71.45(CG4′),76.52(CG5′),61.27(CG6′).以上
数据与文献(周玉成等,1998;于宁,2004)对照,鉴定
该化合物为十八烷基葡萄糖苷.
化合物15 白色粉末,易溶于甲醇,乙醇,水,
微溶于乙醚,氯仿.EIGMS:m/z193(M+1).1HG
NMR(CD3OD):δ2.84(2H,d,J=15.2Hz,HG2a,
4a),2.93(2H,d,J=15.6Hz,HG2b,4b).13CGNMR
(CD3OD):δ175.76(CG1′),172.56(CG1,5),72.29(CG
3),42.72(CG2,4).以上数据与文献值(王丽薇,
2007)对照,鉴定为柠檬酸.
4 结论与讨论
本文从山蓝50%乙醇提取物的石油醚和正丁
醇萃取部位分离鉴定了15个化合物,分别为二十八
醇(1),硬脂酸(2),βG谷甾醇(3),豆甾醇(4),棕榈酸
(5),月桂酸(6),尿囊素(7),棕榈醇(8),芝麻素(9),
齐墩果酸(10),βG胡萝卜苷(11),尿嘧啶(12),腺嘌
呤(13),十八烷基葡萄糖苷(14),柠檬酸(15).除βG
谷甾醇,豆甾醇和βG胡萝卜苷外,其余12个化合物
均为首次从该植物中分离得到.
山蓝具有良好的降压,治疗糖尿病、抗乙型肝
炎、抗氧化等功效,本文得到的15个化合物中含3
个脂肪酸,3个甾体,3个生物碱,1个三萜及5个其
它类成分,这些化合物部分在植物中普遍存在,具有
不同程度的药理药效,如脂肪酸类具有免疫调节,尿
囊素、芝麻素具有抗炎杀菌,齐墩果酸具有治疗乙
肝、柠檬酸具有抗氧化、βG谷甾醇具有降脂血作用
等,这些化合物为山蓝药理药效及有效成分的深入
研究奠定了基础.
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9512期             葛利等:山蓝化学成分的初步研究