全 文 ：五味子科植物木脂素成分的化学
陈业高 1 ,　秦国伟2 ,　谢毓元 2
( 1.云南师范大学化学系 ,云南 昆明 650092; 2.中国科学院上海药物研究所 ,上海 200031)
摘　要: 木脂素是五味子科植物中的主要生物活性成分 ,具有抗肝炎、抗癌、抗爱滋病毒、 PAF拮抗
及保护中枢神经系统等作用。为了确定木脂素的结构及寻求活性更高的成分 ,对五味子科植物木脂
素成分的化学反应作了总结。
关键词: 五味子科 ; 木脂素 ; 化学反应
中图分类号: O 629. 72　　　文献标识码: A
文章编号: 0367-6358( 2001) 07-0380-04
Chemis try of Lignans f rom Plants of Schisandraceae
CHEN Ye-gao
1
,　 QIN Guo-w ei2 ,　 XIE Yu-yuan2
(1. Department of Chemist ry , Yunnan N orm al University , Yunnan Kunm ing 650092 , China;
2 . Shanghai Inst itute of Material Medica, Chinese Acad emy of Sciences , Shanghai 200031 , China )
Abstract: Lignans are majo r bioactiv e consti tuents f rom plants o f Schisandraceae, w hich possess some
beneficia l pha rmaco logical ef fects including antihepti tis , antitumor, anti-HIV , platelet-activ ating facto r
antag onistic and central nerv ous system pro tecting activ ities. In order to elucida te the st ructures of lig nans
and find out more activ e compounds, chemical reactions of lignans f rom plants of Schisandraceae were
summarized.
Key words: schisandraceae; lig nans; chemical reactions
收稿日期: 2000-05-29
作者简介:陈业高 ( 1965～ ) ,男 ,博士后 ,研究方向:植物药有效成分的研究与开发。
　　联苯环辛二烯木脂素是五味子科植物中的主要
生理活性成分。 20世纪 70年代初 ,我国临床研究发
现五味子 ( Schisandra chinensis )能明显降低肝炎患
者血清谷丙转氨酶 ( SGPT)水平 ,引起研究的热潮 ,
并由此开发出治疗肝炎药物联苯双酯 [1 ]。除有明显
保肝作用外 ,近年来发现这类化合物还具有抗癌、抗
爱滋病毒、 PAF拮抗及保护中枢神经系统等作用 ,
引起人们进一步研究的兴趣 [2-7 ]。为了确定木脂素的
结构以及寻求活性更高的化合物 ,前人对其化学反
应做过许多研究 ,内容十分丰富 ,本文就此进行归纳
与总结。
1　水解反应
C-6、 C-9或芳环上有酯基取代的化合物 ,在碱
性条件下可水解成相应的醇、酚和酸 ,但当归酸酯在
水解条件下会生成顺芷酸 [8, 9 ]。 适当控制水解条件 ,
双酯化合物可选择性水解 ,如: kadsurarin [10 ]和
acetylschisantherin L
[ 11]在 0. 5 mol /L KOH的甲醇
/二氧六环溶液中 3～ 4. 5 h,只水解 9位乙酰基 ,而
schisantherin M可同时得到 9位水解物和 6位水解
物。 kadsulignan C-G在 1% KOH( MeOH)中室温
反应 1. 5 h,因发生分子内 Michael反应 ,形成 C-5、
C-6环氧化合物 ,如 kadsulignan E-G( 1-3)形成化
合物 ( 4) [ 12]。
2　氧化反应
2. 1　高锰酸钾氧化
在激烈条件下氧化 ,八元环或部分芳香环断裂 ,
生成二元酸。联苯木脂体的母核就是由高锰酸钾在
激烈条件下氧化五味子素 ( schizandrin)得到六甲氧
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基联苯二酸而首次确定的 [13 ]。
适当控制反应条件 ,可得到对阐明结构有意义
的化合物 ,如五味子醇甲 ( 5)在高锰酸钾丙酮溶液中
氧化得五味子酮甲 ( 6) ; g omisin N ( 7)在碱性条件下
可氧化成 ( 6)和去氧五味子酮甲 , ( 6)再经硼氢化钠
还原成为 ( 5) ,从而证明了 gomisin N的结构 [ 14 ]。
2. 2　臭氧化
去氧五味子素 ( deoxy schizandrin)经臭氧化 ,得
到 meso-3, 4-二甲基己二酸 ,以此证明去氧五味子素
的两个甲基为顺式构型 [15 ]。
2. 3　三氧化铬氧化
三氧化铬 /吡啶或三氧化铬 /乙酸氧化五味子醇
甲分别得到五味子酮甲和五味子醛酮甲 [ 16]。
2. 4　 Fremy s盐氧化
Fremy s盐 [亚硝基亚硫酸钾 ( SO3K) 2NO ],能
将对位有氢原子的酚羟基氧化成醌 ,以此证明酚羟
基的位置 ,如将 gominsin H( 8)氧化成醌 ( 9)鉴定其
结构 [17 ]。
2. 5　高碘酸钾或高碘酸氧化
高碘酸钾 /硝酸银或高碘酸氧化 ,证实分子中存
在邻二醇 ,如五味子醇甲 ,高碘酸氧化后生成碘代醛
酮甲 ,证实分子中存在 6, 7-二羟基 [8 ]。
2. 6　四乙酸铅氧化
gomisin N( 7)在四乙酸铅处理下生成 6U-乙酰
氧基 gomisin N,水解后转变成 gomisin O[ 14]。
3　脱羟基
证明酚羟基位置的另一种方法是制备酚类的
DN P衍生物 ,然后经氢化和液氨 /钠还原 ,将羟基以
氢取代 ,新产生的芳香质子的位置就是羟基的位置。
gomisin H( 8)和 (+ )g omisin K3的酚羟基由此而证
明 [17, 18 ] (反应式见次页 )。
4　还原
4. 1　催化氢化
gomisin O在 PtO2 ( HAc)存在下氢化 , C-6位
羟基被还原 ,生成 gomisin N ( 7) [14 ]。
4. 2　 HAlCl2还原
八元环上酮基 , C-6或 C-9位羟基或乙酰基可
以用新制备 HAlCl2还原 ,如五酯酮 ( schisanlignone
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A)、 schisantherin P和 O以新制备 HAlCl2还原分
别生成 (+ ) deoxyschizandrin、 ( - ) w uw eizisu C和
schisanhenol B
[19 ]。
5　醚键开环反应
C-6、 C-9氧桥连接的四氢呋喃环木脂素 ,可用
MgBr2 -Ac2O室温下处理开环 ,与已知构型的常见
木脂素沟通。 如 kadsulignan L( 10) ,开环后生成
( 11) ,再经 LiAlH4-AlCl3还原 ,生成 ( - ) g omisin N
( 7)
[20 ]。
螺苯骈呋喃联苯环辛烯木脂素以氯代三甲基硅
烷 ( TM SCI)和 NaI在无水乙腈中处理 , C-16、 C-17
键断裂 ,亚甲基脱掉 ,转变为酚羟基 ,同时二烯酮转
变为芳香化合物。 如 kadsulignan C( 12)上法处理 ,
得常见联苯环辛烯木脂素 ( 13) ,再经甲基化和水解 ,
得 deacety l deangelo yl kadsura rin( 15)。由于 ( 15)的
绝对构型是已知的 ,因此 kadsulignan C得以准确鉴
定 [21 ]。 用锌粉 /醋酸处理 ,也可断螺环 ,如 iso-
valero yl-oxokadsurane在锌粉 /醋酸中回流产生
i sov aleray l-binankadsurin A
[22 ]。 而 C-16、 C-9螺氧
桥四氢呋喃环则通过用 HAlCl2处理 ,如 kadsulig-
nan A( 14)以 HAlCl2处理 ,得化合物 ( 16) ,再经甲
基化转变成已知物 deangelo yl schisantherin F
( 17) ,而得以鉴定 [ 23]。
6　脱亚甲基
含亚甲二氧基的木脂素如 gomisin N ( 7)与四
乙酸铅在无水苯中反应 ,可脱去亚甲基 ,生成羟基化
合物 ( 18) ,再经甲基化转变成 ( - ) deoxyschizandrin
( 19) [14, 24 ]。化合物与间苯三酚、硫酸和乙酸在沸水
浴上一起加热 ,也可脱去亚甲基 ,生成两个羟
基 [25, 26 ]。
7　其它反应
脱水、醚化、溴化、乙酰化、羟基化、硝化及溶液
中互变异构反应均是木脂素结构研究中常采用的化
学手段 [22, 27 ]。 限于篇幅 ,不详细介绍。
总之 ,化学反应在木脂素结构鉴定中起着重要
作用。即使简单的颜色反应也能给出结构信息 ,如与
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浓硫酸作用后遇变色酸试剂呈紫色 ,说明含亚甲二
氧基 ;与三氯化铁的乙醇溶液反应呈绿色 ,说明有酚
羟基。 官能团的位置及构型可通过转化成已知物或
特定结构的化合物而加以确定。因此 ,在结构研究中
适当应用化学反应 ,是对现代波谱技术鉴定结构的
有力佐证。
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(上接第 370页 )
　　用固体酸催化剂 SO2-4 /TiO2代替 SO2-4 / TiO2-
Al2O3重复上述实验 ,氯乙酸异丙酯的收率最高只
有 71. 6% ,可见 ,添加一定量的 Al2O3改性过的固
体酸催化剂其活性明显增强。
表 8　催化剂的重复使用性能
使用次数 酯收率 /%
1 81. 8
2 81. 2
3 79. 8
4 78. 6
5 77. 8
4　结论
4. 1　用改性的固体酸催化剂催化合成氯乙酸异丙
酯 ,反应的最佳条件是: 反应物摩尔比为 1∶ 3,反应
时间 4 h,反应温度为回流温度 ,催化剂用量为酸质
量的 3. 4%时 ,氯乙酸异丙酯的收率最高 ,达
81. 8%。
4. 2　固体酸催化剂 SO2-4 /TiO2中添加一定量的
Al2O3对其进行改性 ,既能降低催化剂的成本 ,减少
催化剂的制备时间 ,又能提高产品的收率 ,当 Ti /Al
原子比为 2∶ 1时 ,催化剂效果最佳。
4. 3　固体酸催化剂 SO2-4 / TiO2-Al2O3和传统的液
体酸催化剂相比 ,其优点是:活性高 ,重复使用性好 ,
不腐蚀设备 ,制备方法简便 ,处理条件易行 ,便于工
业化。这对于节约能源 ,提高经济效益是很有意义
的。
参考文献:
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