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Study on chemical constituents of Abies yuanbaoshanensis

元宝山冷杉化学成分的研究



全 文 :书广 西 植 物 Guihaia 32(4):548-550                                2012年 7 月  
DOI:10.3969/j.issn.1000-3142.2012.04.023
元宝山冷杉化学成分的研究
何瑞杰1,2,方 宏1,2,吴颖瑞1,2*
(1. 广西壮族自治区
中 国 科 学 院
广西植物研究所,广西 桂林541006;2.广西植物功能
物质研究与利用重点实验室,广西 桂林541006)
摘 要:采用色谱技术对元宝山冷杉的化学成分进行分离,根据波谱学方法确定化合物的结构。结果从元宝
山冷杉中分离得到5个单体化合物,分别鉴定为:3α-甲氧基-9β-羊毛甾-7,24-二烯-26,23R-内酯(1)、β-谷甾醇
(2)、6-甲基-3,7-二甲氧基山奈酚(3)、3-氧代-羊毛甾(9,11)-烯-24S,25-二醇(4)、豆甾-4-烯-6β-羟基-3-酮(5)。
所有这些化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词:元宝山冷杉;松科;化学成分
中图分类号:Q946.8  文献标识码:A  文章编号:1000-3142(2012)04-0548-03
* Studyon chemical constituents of
Abies yuanbaoshanensis
HE Rui-Jie1,2,FANG Hong1,2,WU Ying-Rui 1,2*
(1.Guangxi Institute of Botany,Guangxi Zhuang Autonomous Region and the Chinese Academy of Sciences,
Guilin 541006,China;2.Guangxi Key Laboratory of Functional Phytochemicals Research and
Utilization,Guangxi Institute of Botany,Guilin 541006,China)
Abstract:The chemical constituents of Abies yuanbaoshanensis were isolated by column chromatography and their struc-
tures were identified by spectroscopic methods.Five compounds,3α-methoxy-9β-lanosta-7,24-dien-26,23R-olide(1),β-
sitosterol(2),5,4’-dihydroxy-3,7-dimethoxy-6-C methylflavone(3),3-oxo-lanost-9(11)-ene-24S,25-diol(4),stigmast-4-
ene-6β-ol-3-one(5)were obtained.Al these compounds were isolated from the plant for the first time.
Key words:Abies yuanbaoshanensis;pinaceae;chemical constituents
  元宝山冷杉(Abies yuanbaoshanensis)是松科
冷杉属的常绿针叶乔木,仅分布于广西融水县的元
宝山,为我国特有的濒危孑遗植物。冷杉属植物主
要的化学成分是萜类、黄酮、木脂素,还有少量的酚
类、甾体、脂肪酸、脂肪醇(Yang等,2008)。药理研
究表明,该属植物的代谢产物具有昆虫保幼,抗肿
瘤,抗菌,抗溃疡,抗炎,降血压,镇咳,镇痛等广泛的
生物活性(Yang等,2008),并且在我们前期的研究
当中发现,石油醚提取部分有良好的抗氧化活性(表
1),目前对元宝山冷杉的化学成分尚未见有文献报
道,因此对元宝山冷杉的化学成分进行研究,从中寻
找具有新颖结构和高度生物活性的化合物。本研究
从元宝山冷杉石油醚萃取部分中分离得到5个单体
化合物,通过理化性质和波谱学方法,分别鉴定为:
3α-甲氧基-9β-羊毛甾-7,24-二烯-26,23R-内酯(1)、
β-谷甾醇(2)、6-甲基-3,7-二甲氧基山奈酚(3)、3-氧
代-羊毛甾(9,11)-烯-24S,25-二醇(4)、豆甾-4-烯-
6β-羟基-3-酮(5)。
* 收稿日期:2011-12-23  修回日期:2012-05-18
基金项目:广西自然科学基金(桂科基0832021);广西植物研究所科研基本业务费项目(桂植业10008,11009)[Supported by Natural Science Founda-
tion of Guangxi(0832021);the Foundation for Fundamental Research of Guangxi Institute of Botany(10008,11009)]
作者简介:何瑞杰(1979-),男,广西钦州人,硕士,主要从事天然产物研究,(E-mail)heruijie927@163.com。
*通讯作者:吴颖瑞,博士,主要从事天然产物开发利用研究,(E-mail)wyrui@gxib.cn。
1 材料与仪器
BRUKER AVANCE 500核磁共振仪(瑞士,布
鲁克公司);X-4显微熔点测定仪(温度计未校正,北
京泰克仪器有限公司);VG Auto Spec 3000型有机
磁质谱仪(英国VG公司);紫外光谱仪(上海精密仪
器厂);葡聚糖凝胶Sephadex LH-20(Pharmacia公
司);柱色谱和薄层色谱用硅胶均系青岛海洋化工厂
生产,氘代氯仿(Norel.Inc),氘代二甲亚砜(Cam-
bridge Isotope Laboratories.Inc),其余试剂(分析
纯,广东汕头市西陇化工厂)。实验用的植物采自广
西融水县的元宝山,经广西植物研究所苏宗明研究
员鉴定为元宝山冷杉(Abies yuanbaoshanensis)。
表1 石油醚浸膏的自由基清除活性
Table 1 Free radical scavenging activities of the
petroleum ether extracts fromAbies yuanbaoshanensis
IC50(μg/mL) DPPH  ABTS
+ OH
石油醚浸膏
Petroleum ether extract
96.8  56.0  300.0
 
2 提取与分离
取元宝山冷杉干燥的茎叶10kg,粉碎后,经
95%乙醇冷提(7d×3次),减压回收乙醇得浸膏。
将浸膏分散于水中,以石油醚萃取并减压浓缩,得
250g。取200g石油醚部分经硅胶柱(200~300
目,1 000g)以石油醚-乙酸乙酯(100∶0~0∶100)
梯度洗脱得9个组分(Fr.Ⅰ-Ⅸ)。对Fr.Ⅱ(18g)
以石油醚∶氯仿∶丙酮(80∶20∶1~12∶12∶1)为
洗脱剂,进行硅胶柱(200~300目,360g)层析分
离,再以氯仿∶甲醇(1∶1)为体系过凝胶柱,分别得
到化合物1(15mg)、2(960mg)、3(12mg);以氯仿
∶甲醇(200∶1~10∶1)为洗脱剂,对Fr.Ⅲ(10g)
进行硅胶柱层析,从中得到化合物4(40mg)和化合
物5(18mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:无色晶体(氯仿),m.p.238~240
℃。ESI-MS m/z:468[M]+(5),453(14),421(95),
393(3),351(3),325(4),314(30),299(22),227
(30),213(32),201(22),187(78),175(77),159
(62),147(71),135(100);1 H NMR(500 MHz,
CDCl3):δ7.00(1H,s,H-24),5.52(1H,s,H-27),
4.97(1H,d,J=11.8 Hz,H-23),3.27(3H,s,
OCH3),2.81(1H,s,H-3),2.24(1H,d,J=15.7
Hz),2.17(4H,s),1.91(3H,s,H-27),1.02(3H,
s,H-18),1.00(6H,t,J=3.0Hz,H-21,19),0.95
(3H,s,H-29),0.94(3H,s,H-30),0.91(3H,s,H-
28);13 C NMR(125 MHz,CDCl3):δ30.1(C-1),
23.1(C-2),86.0(C-3),37.7(C-4),43.0(C-5),22.9
(C-6),121.6(C-7),148.5(C-8),48.6(C-9),35.7
(C-10),20.5(C-11),35.4(C-12),43.8(C-13),52.9
(C-14),33.3(C-15),28.6(C-16),54.0(C-17),23.8
(C-18),24.5(C-19),33.5(C-20),18.4(C-21),40.5
(C-22),79.0(C-23),149.7(C-24),129.4(C-25),
174.4(C-26),10.6(C-27),23.8(C-28),28.7(C-
29),30.9(C-30),56.9(-OCH3)。上述数据与文献
(Shinichi等,1987;张艳丽等,2010)一致,故鉴定化
合物1为3α-甲氧基-9β-羊毛甾-7,24-二烯-26,23R-
内酯。
化合物2:白色针状结晶(丙酮),m.p.135~
136 ℃。ESI-MS m/z:414[M]+;1 H-NMR(500
MHz,CDCl3):δ5.35(1H,br d,J=4.8Hz,H-6),
3.50(1H,m,H-3),1.01(3H,s,H-19),0.94(3H,
d,J=8.0Hz,H-21),0.85(3H,d,J=8.0Hz,H-
29),0.83(3H,d,J=7.6Hz,H-26),0.80(3H,d,J
=7.6 Hz,H-27),0.67(3H,d,H-18);13 C-NMR
(CDCl3):δ37.2(C-1),31.6(C-2),71.6(C-3),42.3
(C-4),140.7(C-5),121.7(C-6),31.7(C-7),31.9
(C-8),50.1(C-9),36.5(C-10),21.1(C-11),39.6
(C-12),42.3(C-13),56.6(C-14),24.3(C-15),28.2
(C-16),56.2(C-17),11.8(C-18),19.8(C-19),36.4
(C-20),18.8(C-21),33.7(C-22),26.0(C-23),45.4
(C-24),29.1(C-25),19.5(C-26),19.2(C-27),23.0
(C-28),12.0(C-29)。上述数据与文献(杨波等,
2007)基本一致,故鉴定化合物2为β-谷甾醇。
化合物3:黄色针状晶体(丙酮),m.p.257~
258 ℃。ESI-MS m/z:327[M-H]-、329[M +
H]+;1 H NMR(500 MHz,DMSO-d6):δ12.93
(1H,s,H-5),7.96(2H,d,J=8.9Hz,H-2’,6’),
6.93(2H,d,J=8.9Hz,H-3’,5’),6.76(1H,s,H-
8),3.87(3H,s,OMe),3.76(H,s,OMe),1.97
(3H,s,H-6);13 C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ
155.0(C-1),138.4(C-2),178.7(C-3),105.2(C-4),
9454期             何瑞杰等:元宝山冷杉化学成分的研究
160.9(C-5),107.7(C-6),163.6(C-7),90.5(C-8),
156.2(C-9),121.2(C-1’),130.7(C-2’,6’),116.1
(C-3’,5’),157.9(C-4’),60.1(7-OMe),56.7(3-
OMe),7.7(H-6)。根据以上数据结合文献(Rich-
ard等,1989),故鉴定化合物3为6-甲基-3,7-二甲
氧基山奈酚。
化合物4:白色粉末,m.p.148~149℃。ESI-
MS m/z:458 [M]+ (4),440(27),425(100),407
(23),383(99),311(50),271(35),257(31),145
(31),125(95),59(44);1 H-NMR(500 MHz,
CDCl3):δ0.66(3H,s,H-18),0.75(3H,s,H-28),
0.90(3H,d,J=6.5Hz,H-21),1.06(3H,s,H-
30),1.07(3H,s,H-29),1.23(3H,s,H-26),1.22
(3H,s,H-27),3.28(1H,br d,J=9.4Hz,H-24),
5.28(1H,d,J=5.8 Hz,H-11);13 C NMR(125
MHz,CDCl3):δ36.7(C-1),33.5(C-2),217.2(C-
3),47.7(C-4),53.4(C-5),22.5(C-6),27.9(C-7),
41.8(C-8),147.1(C-9),39.1(C-10),116.2(C-11),
37.2(C-12),44.3(C-13),46.9(C-14),33.8(C-15),
28.7(C-16),50.9(C-17),14.4(C-18),21.8(C-19),
36.4(C-20),18.5(C-21),34.9(C-22),27.7(C-23),
79.6(C-24),73.2(C-25),25.6(C-26),23.3(C-27),
18.4(C-28),26.5(C-29),22.0(C-30)。上述数据与
文献(Wada等,2001;向瑛等,2004)基本一致,故鉴
定化合物4为3-氧代-羊毛甾(9,11)-烯-24S,25-
二醇。
化合物 5:白色晶体(氯仿),m.p.204~205
℃。ESI-MS m/z:428[M]+;1 H NMR(500MHz,
CDCl3):δ5.81(1H,s,H-4),4.34(1H,s,H-6),
1.37(3H,s,H-19),0.92(3H,d,J=6.6Hz),0.86
(3H,d,J=7.2Hz,H-26),0.84(3H,d,J=7.2
Hz,H-27),0.82(3H,d,J=6.6Hz,H-29),0.74
(3H,s,H-18);13C NMR(125MHz,CDCl3):δ37.1
(C-1),34.3(C-2),200.5(C-3),126.3(C-4),168.5
(C-5),73.2(C-6),38.5(C-7),29.7(C-8),53.6(C-
9),38.0(C-10),21.0(C-11),39.5(C-12),42.5(C-
13),55.8(C-14),24.2(C-15),28.1(C-16),55.9(C-
17),12.0(C-18),19.4(C-19),36.1(C-20),18.8(C-
21),33.7(C-22),26.1(C-23),45.8(C-24),29.2(C-
25),19.9(C-26),19.1(C-27),23.1(C-28),12.0(C-
29)。上述数据与文献(王茹萍等,2009)基本一致,
故鉴定化合物5为豆甾-4-烯-6β-羟基-3-酮。
4 结语
我们在元宝山冷杉石油醚萃取部分分到2个羊
毛甾烷型三萜化合物,文献报道羊毛甾烷型三萜化
合物具有显著抗肿瘤、抗病毒、抗菌及抗炎镇痛活性
(玛薇等,2010),也正因为如此备受国内外学者的关
注,通过对此类化合物的构效关系与结构修饰深入
研究,可为开发具有抗肿瘤、抗病毒等新药提供先导
化合物。
参考文献:
玛薇,杨峻山.2010.天然产物中羊毛甾烷型三萜的发现和活性
研究进展[J].中国药学杂志,45(5):321-325
Richard R,Bernard V,Jean F B.1989.6-C-methyl-and 6,8-di-c-
methyl-3,7-di-o-methylkaempferol from aluaudia dumosa[J].
Phytochemistry,28(7):1 996-1 997
Shinichi H,Nobutada K,Yoshiyuki H.1987.Triterpenes from the
seed of Abies firma[J].Phytochemistry,26(4):1 095-1 099
Wada S I,Iida A,Tanaka R.2001.Triterpene constituents from
the stem bark of Pinus luchuensis and their DNA topoisomerase
II Inhibitory Effect[J].Planta Med,67:659-664
Wang RP(王茹萍),Wu D(吴迪),Gao HY(高慧媛),et al.
2009.Solation and dentification of steroids from the leaves
of the Magnolia sieboldii K.Koch(天女木兰叶中甾类化合
物的分离与鉴定)[J].J Shenyang Pharm Univ(沈阳药科
大学学报),26(11):874-877
Xing Y,Yang SP,Zhang ZJ,et al.2004.Terpenoids and phenols
fromTaiwania flousiana[J].Acta Bot Sin,46(8):1 002-1 008
Yang XW,Li SM,Shen YH,et al.2008.Phytochemical and biologi-
cal studies of Abies species[J].Chem Biodiv,5(1):56-81
Yang B(杨波),Ji Y(计营),Yin XZ(殷学治),et al..2007.Studies
on the fat-soluble chemical constituents of Carex siderosticta(宽叶
苔草脂溶性化学成分研究)[J].Lishizhen Med & Mat Med Res
(时珍国医国药),18(9):2 202-2 203
Zhang YL(张艳丽),Guo DX(郭东晓),Wang L(王蕾),et al.
2010.A new cadinane sesquiterpenoid lactone from Lepidozia
reptans(指叶苔中的一个新倍半萜内酯化合物)[J].Chin J
Nat Med(中国天然药物),8(3):177-179
055 广 西 植 物                  32卷