全 文 ：云南茯苓皮的化学成分研究
李典鹏　梁小燕　陈海珊　文永新
(广西壮族自治区中 国 科 学 院广西植物研究所 , 桂林 541006)
杨　崇　仁
(中国科学院昆明植物研究所植物化学开放研究室, 昆明 650204)
摘　要　从云南产茯苓表皮中分得 6个三萜类化合物 , 经光谱数据鉴定为:茯苓酸 (Ⅰ), 3β-羟
基羊毛甾烷-7 , 9 (11), 24-三烯-21-酸 (Ⅱ), 茯苓酸 A (Ⅲ), 茯苓酸 B (Ⅳ), 去氢齿孔
酸 (Ⅴ), 齐 果酸 (Ⅵ)
关键词　茯苓皮;三萜类化合物;鉴定
1998-03-31收稿
第一作者简介:李典鹏 , 男 , 1969年出生 , 理学学士 , 助理研究员 , 从事植物化学研究工作。
Studies on the chemical constituents from the surface
layer of Yunnan′s Poria cocos
Li Dianpeng　Liang Xiaoyan　Chen Haishan　Wen Yongxin
(Guangxi Insti tute of Botany , Guangxi Zhuangz u Autonomous Region and Academia Sinica , Guilin 541006)
Yang Chongren
(Kunming Insti tute of Botany , The Chinese Academy of Sciences , Kunming 650204)
Abstract　Six triterpenoids were isolated from the surface layer of Yunnan′s Poria cocos.On the basis of
spectroscopic data , they w ere identified as pachymic acid(Ⅰ), 3β -hydroxylanosta-7 , 9(11), 24-
trien-21-oic-acid (Ⅱ), poricoic acid A (Ⅲ), poricoic acid B(Ⅳ), dehydroeburicoic acid(Ⅴ)and
oleanolic acid(Ⅵ).
Key words　Surface layer of Poria cocos;triterpenoids;identified
茯苓是我国著名的传统常用中药材 , 它有 2000多年的应用历史 , 为多菌科真菌茯苓 (Poria
cocos (Schw)Wolf), 主要分布在云南 、 贵州 、 湖北 、 安徽 、 福建 、 广东 、 广西等地。茯苓皮为茯
苓菌核的外表皮 , 首载于 《本草纲目》 , 性平 、 味淡 、 归脾 、 肺经 , 功能利水肿 , 用于水肿肤
胀〔1〕 , 主要成分含 β —茯苓聚糖 , 此外 , 尚含茯苓素 , 戊聚糖等。茯苓素为一组小分子的四环三
广西植物 Guihaia　18 (3):267—270 1998 年 8月
萜类化合物 , 它以酸的形式存在于植物中 , 具有免疫调节和抗肿瘤活性〔2 , 3〕 , 在体内还可拮抗醛
固酮活性〔4〕 , 另外 , 茯苓素对人白血病细胞系HL-60有诱导分化作用〔5〕。同时 , 茯苓也是云南
的传统药材 , 它与黄芩 、 灵芝 、 丹参 、 远志 、 黄精一起称为云南六大中药 , 因此弄清其化学成
分 , 以便进一步开发有一定理论指导意义。
本文从云南文山产茯苓 (Por ia cocos)菌核的外表皮的乙酸乙酯部分分离到 6个萜类化合物 ,
它们分别为 (Ⅰ)茯苓酸 (pachymic acid);(Ⅱ)3β-羟基羊毛甾烷-7 , 9 (11), 24-三烯-21
-酸;(Ⅲ)茯苓酸 A (poricoic acid A);(Ⅳ)茯苓酸 B (poricoic acid B);(Ⅴ)去氢齿孔酸 (de-
hydroeburicoic acid);(Ⅵ)齐 果酸 (oleanolic acid)。
图 1　化合物 Ⅰ -Ⅴ的化学结构式
Fig.1　Triterpenoids from surfurce layer of Poria cocos(Compound Ⅰ -Ⅴ)
1　仪器
熔点用微量熔点仪测定 , 温度计未校正;紫外用岛津 UV -210A 仪测定;红外用 perkin-
Elmer 577仪测定 , KBr压片;1H NMR和13C NMR用 AM -400型仪测定 , TMS 为内标;质谱用
Finigan-4510型仪测定。
TLC板及柱层析用硅胶均为青岛海洋化工厂生产 , 显色剂为 5%硫酸液 , 展开剂用氯仿∶丙
酮 (9∶1), 环己烷∶丙酮 (6∶1)。
2　提取与分离
茯苓菌核的外表皮晒干后共 900 g , 粉碎 , 用 95%乙醇回流提取 3 次 , 每次 3 h , 合并提取
液 , 减压浓缩至浸膏状 , 浸膏加水悬浮 , 用乙酸乙酯萃取得萃取物 20 g (得率 2.2%), 该萃取
物以甲醇溶解 , 按样品同硅胶 (1∶2)的比例拌样 , 挥干甲醇后上至装有 400 g硅胶的切割柱上 ,
268 广　西　植　物 18卷　　
以氯仿∶丙酮 (9∶1)展开 , 按其色带切割为 F r (1 ～ 6)个流分。
表 1　化合物Ⅰ -Ⅴ碳谱化学位移值
Table 1 13CNMR chemical shift
of compounds Ⅰ -Ⅴ
(ppm , pyridine-d5 , TMS)
Carbon Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
1 35.3 35.7 36.4 36.4 35.5
2 24.9 27.9 30.2 30.2 26.9
3 81.4 78.7 176.6 176.5 77.3
4 37.7 38.8 149.2 149.2 39.3
5 50.4 49.8 50.8 50.7 50.1
6 18.9 22.9 28.6 28.6 23.7
7 27.7 120.5 118.0 117.9 120.4
8 134.3 142.3 141.9 141.7 142.5
9 134.3 145.9 137.6 137.5 144.6
10 37.7 37.3 38.8 38.9 37.3
11 21.0 116.10 120.4 120.2 117.1
12 30.4 35.4 36.8 37.0 36.7
13 49.0 43.5 44.7 45.6 43.6
14 46.7 50.1 49.0 49.2 50.8
15 42.3 31.0 31.0 43.7 31.0
16 76.7 27.5 27.2 76.4 25.5
17 56.4 47.4 50.3 57.6 47.5
18 17.9 15.8 17.0 18.3 15.9
19 18.9 22.5 22.2 22.3 22.4
20 48.6 48.9 48.1 48.3 50.1
21 178.7 178.7 178.2 178.6 178.4
22 32.1 33.3 31.7 33.0 32.0
23 33.7 26.6 32.7 27.1 32.8
24 155.3 123.7 155.8 125.1 155.1
25 35.1 131.7 34.2 131.4 34.8
26 21.7 25.8 22.0 25.7 22.0
27 21.5 18.1 21.9 17.7 21.9
28 28.7 27.9 112.1 112.1 29.1
29 17.2 18.1 22.3 22.3 16.0
30 26.2 26.3 24.3 24.9 26.9
31 106.7 107.0 107.0
Meco 21.7
Meco 171.30
F r1 、 Fr4 组分分别以甲醇反复重结晶 , 得化合
物Ⅴ (40 mg)和 Ⅵ (60 mg)。Fr2组分再上一硅胶
小柱层析 , 以氯仿∶丙酮 (9∶1)(12∶1)梯度洗脱 ,
每 50 mL 为一份 , TLC检查 , 相同斑点合并 , 甲
醇重结晶得化合物Ⅰ (102 mg)和Ⅱ (40 mg)。取
F r5组分的一半上硅胶柱 , 氯仿∶甲醇 (19∶1)洗
脱 , TLC检查 , 相同斑点合并 , 得化合物 Ⅲ (45
mg)和Ⅳ (20 mg)。
3　鉴　定
化合物 Ⅰ 　白色针晶 , mp 295 ～ 297 ℃, IRνKBrmax
cm-1:1730 , 1700;EIMS m/ z:528 M + , 495 ,
453 , 435;1H NM R(Pyridine-d5):δ0.92 (3H , s ,
H3-28), 0.93 (3H , s , H3 -29), 0.97 (3H , s ,
H3-19), 0.99 (6 (2 × 3)H , d , J=7Hz , H3 -
26 , H3 -27), 1.13 (3H , s , H3 -18), 1.49
(3H , s , H3 -30), 2.05 (3H , s , 乙酰基 -H),
2.29 (1H , m , H -25), 2.81 (1H , dd , J =11 ,
6HZ , H -17), 2.94 (1H , m , H -20), 4.53
(1H , dd , J=8 , 6Hz , H-16), 4.68 (1H , dd , J
=11 , 4Hz , H-3), 4.85 (1H , s , H -31);13C
NMR数据见表 1。以上数据与文献〔6〕对照鉴定化
合物Ⅰ为 3β -乙酸基 -16α-羟基羊毛甾烷 -8 ,
(9), 24 (31) -二烯 -21 -酸 , 俗称茯苓酸
(pachymic acid)。
化合物 Ⅱ　针状结晶 , mp 254 ～ 255 ℃, IRνKBrmax
cm-1:1702;UVλEtOHmax nm:242;EIMS m/z:454
M+ , 436 , 421;1H NM R (Py ridine -d5):δ1.00
(3H , s , H3 -18), 1.06 (3H , s , H3 -30), 1.07
(3H , s , H3 -19), 1.13 (3H , s , H3 -29), 1.22
(3H , s , H3 -28), 1.62 (3H , s , H3 -27), 1.67 (3H , s , H3 -26), 2.67 (1H , td , J =11 ,
3Hz , H-20), 3.45 (1H , br , J=8Hz , H-3), 5.33 (1H , t , J=7Hz , H-24), 5.37 (1H ,
br , J=6Hz , H-11), 5.61 (1H , d , J=5Hz , H-7)。13C NMR数据见表 1。以上数据与文献〔7〕
对照 , 确定化合物Ⅱ为 3β-羟基羊毛甾烷-7 , 9 (11), 24-三烯-21-酸。
化合物Ⅲ　无定形淡黄色粉末 , IRνKBrmaxcm-1:1703 , 1640;UVλEtOHmax nm:242;EIMS m/ z:498
M+ , 480 [ M -H2O] + , 425 [ M -CH2CH2CO2H] +;1H NMR(Pyridine-d5):δ0.98 , 0.99 (2 ×
3H , s , H3 -26 , 27), 1.03 (3H , s , H3 -19), 1.09 (3H , s , H3 -18), 1.49 (3H , s , H3 -
30), 1.74 (3H , s , H3 -29), 1.89 (1H , m , H-1), 2.85 (1H , dd , J=11 , 6Hz , H -17),
269　　3期 李典鹏等:　云南茯苓皮的化学成分研究 　
2.94 (1H , dt , J=8 , 3Hz , H-20), 4.51 (1H , dd , J =8 , 6Hz , H-16), 4.77 , 4.83 (2 ×
1H , brs , H -28), 4.84 (1H , s , H -31), 5.29 (1H , brs , H -7), 5.33 (1H , brs , H -
11)。13C NMR数据见表 1。以上数据与文献〔8〕对照 , 确定 Ⅲ为 16α-羟基-3 , 4 -裂环羊毛甾烷
-4 (28), 7 , 9 (11), 24 (31)-三烯-3 , 21-双酸 , 俗称茯苓酸 A (poricoic acid A)。
化合物 Ⅳ　无定形粉末 , IRνKBrmaxcm-1 :1700 , 1634;UVλEtOHmax nm:242;EIMS m/ z:484 M + ,
466 [ M -H2O] + , 411 [ M -CH2 CH2CO 2H] +;1H NM R(Pyridine-d5):δ1.03 (3H , s , H3 -
19), 1.08 (3H , s , H3 -18), 1.48 (3H , s , H3-30), 1.59 (3H , s , H3 -26), 1.61 (3H , s ,
H3-27), 1.73 (3H , s , H3 -29), 1.89 (1H , m , H-1), 2.84 (1H , dd , J=11 , 6Hz , H-
17), 2.94 (1H , m , H-20), 4.51 (1H , dd , J=8 , 6Hz , H-16), 4.76 (2H , s , H-28),
5.27 (1H , s , H-7), 5.32 (2H , m , H-11 , H-24)。13C NMR数据见表 1。以上数据与文
献〔8〕对照 , 确定化合物Ⅳ为 16α-羟基-3 , 4-裂环羊毛甾烷-4 (28), 7 , 9 (11), 24-三烯-
3 , 21-双酸 , 俗称茯苓酸 B (poricoic acid B)。
化合物Ⅴ 　白色针状结晶 , mp 250 -252 ℃, IRνKBrmax cm-1 :1702 , 1644;UVλEtOHmax nm:242;
EIMS m/z:468 M + , 453 , 435;1H NMR(Pyridine-d5):δ1.02 (3H , s , H3 -18), 1.03 , 1.04
(2 ×3H , d , J=7Hz , H3 -26 , 27), 1.08 , 1.09 (2 × 3H , s , H3 -19 , 30), 1.14 (3H , s ,
H3-29), 1.23 (3H , s , H3 -28), 2.29 (1H , m , H-25), 2.67 (1H , m , H -20), 3.46
(1H , t , J=8Hz , H-3), 4.90 (2H , s , H-31), 5.38 (1H , d , J=6Hz , H-11), 5.61 (1H ,
d , J=5Hz , H-7)。13C NMR数据见表 1。以上数据与文献〔7〕对照 , 确定Ⅴ为去氢齿孔酸 (dehy-
droeburicoic acid)。
化合物 Ⅵ 　与已知化合物齐 果酸 (oleanolic acid)质谱相同 , 熔点相同且混合熔点不下降 ,
共 TLC其 Rf值一致 , 确定化合物 Ⅵ为齐 果酸。
致谢　中科院昆明植物研究所植化室仪器组做各项光谱 , 该室刘玉清老师采集并鉴定标本 ,
欧阳明安博士指导实验 , 在此一并表示感谢 !
参 考 文 献
1　中国常用中药材.中国药材公司编著.北京:科学出版社 , 1995.1076
2　许　津 , 吕　丁 , 钟启平.茯苓素对小鼠白血病 L1210细胞的抑制作用.中国医学科学院学报 , 1988 , 10(1):45～ 49
3　李电东 , 明秀英 , 甄永苏.茯苓素对抗癌药的增效作用.中国抗生素杂志 , 1990 , 15(1):63
4　邓刚民 , 许　津.茯苓素:一种潜在的醛固酮拮抗剂.中国抗生素杂志 , 1992 , 17(1):34～ 37
5　范　勇, 杜德林, 李秀森等.茯苓素对人白血病细胞系HL-60的诱导分化作用.细胞生物学杂志 , 1990 , 12(1):27～ 30
6　Tai T , Akahori A , shingu , T.A lanostaie triterpenoid from Poria cocos.Phytochemistry , 1992 , 31(7):2548～ 2549
7　Tai T , Akahori A , shingu , T.Triterpenes of Poria cocos.Phytochemistry , 1993 , 32(5):1239～ 1244
8　Tai T , Akahori A , shingu , T.Triterpenoid from Poria cocos.Phytochemistry , 1991 , 30(8):2796～ 2797
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