全 文 ：广 西 植 物 G“ ih a ia 18 9 1年 第 4 卷 第 4 期 4 3一 4 5页
臭 椿 化 学 成 分 的 初 步 研 究
王桂清 . 何直升 陆春娥 马广恩
( 中国科学院上海药物研究所
内容提要 :从国产臭椿木材中分到三种化学成分 , 经元素和光谱 ( I R , U V , N M R , M S )
分析鉴定为卜谷街醇 , C a n t h i n 一 6 一 o n e 和 1 一m e t h o x y c a n t h i n 一 6 一 。 n e 。
苦木科 ( S i m a r u b a C e a e ) 臭椿属 ( A i l a n t h u S ) 植物臭椿 A i l a n t h u s a l t i s s im a (M i l l 一 )
S w in g le 产中国 , 根皮 , 树皮和果实 ( 凤眼草 ) 均入药 , 具清热利湿 , 收敛止痢 ,止血和杀虫
作用 ` 〕 。 我国江苏浙江民间用臭椿根皮治疗 胃癌 、 食道癌等消化系统癌肿 , 我们曾将臭椿根
水煎浸膏片提供给上海市纺织局第二医院 , 用于临床治疗食道癌有某些疗效 。
近年国外文献报告从同属植物 A il a nt h us e x c e ls a R o x b 、 的根皮提取物的氯仿部位对小
鼠 P一 38 8 , 淋 巴 白血病和 E魂 l e s鼻咽癌 ( g K B ) 细胞有一定的活性 , 并从中分到 几 种 A i -
la nt ih
n o n e 及其醋类衍生物 〔 “ 一 , 引起我们的兴趣 。
我国产臭椿化学成分的研究尚未见报道 ; 1 9 7 6年 日本人 T , o h m o ot 等曾报导从中国引种
到 日本的臭椿中分 到 C o n t h i n 一 6 一 o n e , C a n t h i n 一 6 一 o n e 3 一 o x i d e 和 1一 m e t h o x y e a n t h i n -
6 一 。 n “ 三种生物碱 。
为寻找抗癌有效成份 , 我们对采 自上海市内的臭椿树干和树皮中的化学成份进行分离。
木材和树皮切片 , 晒干磨粉 , 用 95 %乙醇 ( 1 , 10 倍 w / v ) 渗滤提取 , 乙醉液 减压 去醇得浓
缩液 , 再加水稀释 , 过滤 , 滤液用氯仿提取 , 提取液蒸干 , 得 ( 甲 ) 部 位 , 水 溶 液 再 用
N H ; O H碱化 , 氯仿提取 , 氯仿提取液蒸干得 ( 乙 ) 部位 , ( 甲 ) 部位再用水溶解 , 依次用
石油醚 ( A ) , 氯仿 ( B ) 和乙酸乙醋 ( C ) 提取 , ( 如图 ) , 将 A , B , C三部位分 别 进行
氧化铝或硅胶柱层析分离 , 兹分述如下 : _
舰仿部位 ( B ) 的分离 : 氯仿部位经氧化铝薄层检查 , A I: 0 3松板展开 , 展开 剂氯仿 :
甲醇 二 9 8 : 2 , 碘蒸气 ( 或萤光 ) 显色示有 5 个斑点 。 上述氯仿提取物用氧化 铝柱层析 , 用
氯仿 , 氯仿一甲醇冲洗 , 得到三种结晶 , 经 元 素 和光谱分析分别 鉴定 为 队谷 肖 醉 ( I ) ,
C a n t h i n
一 6 一 o n e ( 11)和 1一 m e t h o x y e a n t h i n 一 6 一 o n e ( 111) 。
.1 日一谷 幽醇的分离和鉴定 , 氯仿冲洗部位得到白色结晶 , 丙酮中重结晶 , 熔 点 1 36 一
1 3 7
。 〔“ 犷 “ “ .6 。 ( C H 1C 3 ) , ” 一乙 酞 化物 , 熔点` 2“ 。 , 经元素和光谱分析沐化合物鉴定
为 p 一谷幽醇。
2
.
C a nt hi n
一 6 一 。 ne l( l) 的鉴定 ; 氯仿洗脱部份蒸干 , 得黄色针状结晶 , 丙酮中重结晶 ,
熔点 1 5 7 “ 。
元素和质谱 ( M + , m /、 2 2 0 ) 分析确定其分子式为 c ; 4 H : o N Z , 红外光 谱 u 盏警盖( K B r ) ,
1 65 7 ( > C二 C O一 N C ) , 1 6 2 8 ( > C 二 C < ) , 1 5 9 8 厂
} l飞 /
) 厘米一 ` , 紫 外光谱入男翼; 251 ,
. 广西植物研究所 , 本项研穷在中国科学院上海药物研究所进修期间进行。
臭椿木头碎片 80 K g
{
Et oH 反复多次 :、 浸 , 减压 浓缩
E t O H 浓缩液
}水
;昆溶 , 氯仿提取
水液
N H
4
O H
,
C H C 13提取
C H C 1
3
杏
一
!
水 液
氯仿液 ( 甲 )部 位
}
加水 ;昆、
水 , 氯仿液
{ 加石 油醚依次 以 21 提三次
( 乙 )邢位
水层
加 C H C I : 于反依 }
合并三部份石 油醚液
( A ) 5 0 0 m l
次 以 别提三次
{一 -一一合并三部份 C H C 13液
( B ) 8理g
水层
力口 E t o A C 依次 以
21 提三次
!残合并三邵份 E ot A C 液
( C ) 9
.
5 9
水层
: 5 9 , 2 6 7 , 3 0 0 , 3 4 6 , 3 6 1和3 7。毫微米 。 。 v 久雾劈( 10 9艺 ) 25 1 ( 4 . 1 3 ) , 2 5 9 ( 4 . 1 2 ) , 2 6 7
( 4
.
09 )
, 3 0 0 ( 3
.
9 3 )
, 3 46 ( 3
.
8 9 )
, 3 6 1 ( 才. 1 0 ) 和 3了9 ( 4 . 0 5 ) 毫微米 。 上述物理性质
与文献 二“ 报导的C a nt h in ~ 6 一 o ne ( 1 1 ) 相符合 , 经核磁共振谱解释 , 确实为 1 1 。
核磁共振谱 ( C D C I : ) ; 己: . 7 ` ( I H , d , J , , : = S H : , C一 2 一 H ) 7 . 5 4 ( I H , d ,
J
l , : 一 5 H Z , C一 1 一 H ) 。 双共振去阅法照射C一 1一 H信号 , 则 C一 2 一 H变 成 单 峰 ,
己6 . 。 。 ( IH , d , J 4 , 5 = l o H z , C一 4 一 H ) , 7 . 9 4 ( I H , d , J 4 , 。 = i 0 H z , C一 5 一 H ) ,照射
C一 5 一 H信号 , 则 e一 4 一 H去偶 , 变成单 J红景; 8 · 6 4 ( I H , d , d , J : , 。 = 8 H z , J s , : 。 =
1
.
S H z
,
C一 s 一 H ) , 8 . 0 ( IH , d , d , J , o , , , = S H z , J 。 , : z = 1 . S H z , C一 1 1一 H ) , 丁. 7 0一 7 . 3 6
( ZH
,
m
,
C一 9 一 H和 C一 1 0一 H ) , 照射该多重中心 ( 乙7 . 。 。 )则 C一 1 1一 H (乙。 . 。 ) 和 C一 8
一 H (各。 . 。 4 ) 均变成单峰 。
3 , z
一 m e , h o x y e a n t h i n
一 6 一 o n e ( 11 1)的鉴定 ; 氧化铝柱层析继结晶 1 之后 , 氯仿冲洗 , 得
到另一黄色结晶 , 在氮仿一丙酮中重结晶 ,熔点 2 5 6一 2 57 ℃ ,元素分析 C , 。 H , 。 O : N : 与质谱
中分子离子峰 ( M 十 ) m / e 2 5。相一致 。
紫外光谱中的最大吸一次峰 蹭羚H2 5 8 , 2 6 9 , 2 : : , 3 ] 5 , 3 4 。 , 3 5 8和 3 7 5毫微米 , u v 入黯 , J
二 m ( 10 9艺 ) 2 6 9 ( 4 . 1 9 ) , 27了( 4 . 3 3 ) , 3 4 3 ( 4 . 2 2 ) , 3 5 8 ( 4 . 4 2 )和 3了5 ( 4 . 4 7 ) .与 1 颇类似 , 表明
该化合物是 且的衍生物 。 在红外光谱中观察到 。 盏梦支c m : 2 8 3 7 , ( o c H : ) , 1 6 6 9 ( c 二 c一 c o
一 N C ) , 1 6 2 5 ( C = C ) , 1 6 0 0 , 1 5 7’ g (芳核 ) , ( 7 9 0和 7 4 5苯核邻接 4 H ) 。 与 1 的 核磁共振
谱相比较 , l 谱中出现乙4 . 2 , 的三个质子的单峰 , 乙。 . 7 。 一 : . 。 。区域共有 7 个质子 , 表 明 H工可
能系 C an t ih n一 6 一 on e的甲氧基化合物 。 n 和班的谱图 ( 见 友 1 ) 中 , 从 C一 4 一 H 到 C一
n 一 H的 6 个质子的化学位移相差不大 , 但是在 n 的共振谱中有 C一 1一 H ( 5 7 . : ` ) 双峰 , 而
在 l 中无该峰 。 此外 , l 中相当于 C一 2 一 H (乙: . 4 2 )为单峰 。 表明甲氧基可能在 1 位上 。 该
图可解释如下 : 1 中C一 2 一 H的化学位移 (乙: . ` : 单峰 ) 比其 n 中的 ( 乙。 . 7 ` 双峰 ) 向高场位
移了 0 . 3 2 , 那么也与相邻 C一 1一 O C H 3符合 。
乙4 . : , ( 3 H , S , O C H 3 ) , 8 . 6 0 ( IH , d d , J 。 , 。 二 S H Z , J 。 , : 。 = 1 . S H Z , C一 8 一 H ) ,
包。 4 2I ( H, S , C一 2一 H ) , 5 . 1 5 ( IH , dd , J l 。 , ; , = s H z , J 。 , , , = 1 . 5 H 2 , C一 1 1一 H ) , 7 . 9 0 ( IH , d ,
J` , 。 二 1 0H 2 , C一 5 一 H ) , 7 . 6 0一 7 . 3 6 ( ZH , m , C一 9 一 H和C一 10一 H ) , 6 . 7 8 ( IH , d , J ` , . =
10 H z
,
C一 4 一 H ) . 上述共振信号的指定 , 经双共振去偶证实 , 照射各。 . , 。 ( C一 4 一 H ) 信号
时 , 观察到各, . 。 。的双峰变成单峰 , 反之照射乙7 . 。 。时 , 则乙。 . : 。的双峰也变成单峰 , 证 明 分
别为 C一 4 一 H和 C一 5 一H . 当照射 C一 9一 H和 C一 10 一 H (乙: . 。 。 一 7 . : 。 )的多重峰信号 时 ,
观察到 C一 8 一 H (乙。 . 。 。 )和C一 n 一 H (各。 . , 。 )均变成单峰 。
( I ) R = H
n 和 1 的 H一N M R 谱 ’
A IK O L O ID 各 类 质 子 的 化 学 位 移
C一 1一H C一 2 一 H C一 4 一 H C一 5 一 H C一 8 一 H { C一 9一 H和 C一 10 一 H C一 1 1一 H
1 1 7
.
8 4d
a ) b ) 7
.
9 4 d e ) 7
.
7 0一 7 . 3 6 m l d )
8
.
7 4d 6
.
9 0 d 8
.
6 4 dd 8
.
o d d
1 1 1 e ) 8
.
42 5 6
.
7 8 d 7
.
9 0 d 8
.
6 0 d d几 7 . 6 8一 7 . 3 6泣 8 . 15 d d
. 在 JEO L P S一 10 型共振仪上测定 , 六 甲基二硅醚 内标 , 化 学位移 6” . , C D C I : 溶剂 。
a , J` , : = S H z , b , J一 , 。 . 王o H z , e , J s , 。 = SH z J 。 , : 。 二 l . SH z , d , J i 。 , : J ` S H z , J ,一 : 二 1 . S H z , e , 6 ` . , , , S , 3H ,
O C H a
( 乙 ) 部位经低压硅胶柱层析 , 氯仿 , 甲醇 ( 1 : 1 ) 冲洗得 n 。
1
、
1 的抗癌试验正在进行中 。
本文元素及光谱测定均由上海药物研究所分析室代做 , 特此致谢 。
参 考 文 欲
〔 1 〕 197 5年: 全 国中草药汇编 , 上册 , 7 1 1页 , 人 民卫生出版社 。
〔 2 〕 飞 。 r o . M , G . , A . c o r d e l l , A · D · K in g h o r n a n d N · R · F a r n S W o r t h 1 97 7 : L l o y d i a 4 0 ( 6 ) , 5了。
〔 8 〕 T a i e h i o h m o t o , D y u j i T a n让 a , a n d T o m o t s u N i k a i d o , 1 97 6 : C h e m ie a l P h a r m a c e u t i e a l
B “ 11 e t i n
.
2 4 ( 7 )
, 1 5 3 2一 1 5 3 6