全 文 ：广西植物 G u i h a i a 1 9 8 2年 第 2卷 第 1 期 理 7一 49页
鼻 岗通 城 虎 化 学 成 分 的 研 究 ’
邱运平 陈秀珍
〔 广西植物研究所 )
朱大元 杨怀东 徐任生
( 中国科学院上海药物研究所 )
S T U D I E S O N T H E C H E M CA L C OM
_尸O N E N T S
O F A R I S T O L O C H I A L O N G G A N G E N SI S
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A e a d e m i a S i n i (
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鼻岗通城虎 A r i s ot loc ih a l o n g g a n g e sn is C . F . I ia 。 红 . 民间用于治疗小儿高烧 , 损伤 ,
虫伤等疾病 。 界岗通城虎是一新种 ,其化学成分还未研究过 。 我们对其化学成分进行了研究 ,
报告如下 :
采用热乙醇提取其总成分 , 然后用冷乙醉溶解 , 再用石油醚洗涤 , 不溶物用硅胶柱层析
分离 , 共分得 10 个单体 。 经物理常数测定以及紫外光谱 , 红外光谱 , 核磁共振谱和质谱的分
析并与标准品进行对照 , 证明晶 I 是尿囊素 ( A l an ot il ) C ` H 。 0 3 N 4 。 晶 n 是 马 兜 铃酸
( A
r i s t o l o e h i e a e i d ) C
: :
H
; I
O
7
N
。 占己W是 马兜铃酸 C ( A r i s t o l 。 ,: h i C a e i d C ) C : 。 H 。 O 7 N 。
晶 1 鲜黄色微针状结晶 ( 乙醇 ) , 熔点 3 30 一 3 32℃ , 溶于乙醉 . 甲醉 、 丙酮 , 难溶于氯
仿 、 乙醚 。 质谱的分子离子峰m / e 为 4 5 5 。 1 2 3 0 1 2 ( t十算值为4 5 5 . { 2 2 1 5 ) C 。 3 H : ; O 。 N , 主要
碎片峰为 m / e Z o 3 ( M 一 1 6 2葡萄糖 ) , 2 7 8 ( M 一 1 6 2 一 1 5 ) , 2 6 5 ( M一 1 6 2一 2 3 ) 。 核硅共振一O 、谱 ( D M S O 一 d 。 ) 各值 4 . 0 0 ( 3 H , S , C C H 3 ) , 6 . 4 6 ( ZH , S , 飞C H Z 、 , 7 . 2 0 ( I H .
一O /
d
,
J = 8
,
C
: 一 H ) , 7 . 5 8 ( I H , d , J 二 8 , C 。 一 H ) , 8
.
1 6 ( I H
,
d
,
J = 8
,
C
。 一 H )
,
7
.
6 0 ( I H
,
S
,
C
: 一 H ) ) 7 . 丁o ( I H , S , C 。 一 H ) 。 己5 。 2 0 一 5 . 4 0 ( SH , m ) , 各5 . 4 0 出
现一个 H ( d , J 二 9 , C { ` 一 H ) , 4 , 6 0 ( Z H , m ) , 3 . 8 0一 4 . 0 5 ( 3 H , b r ) , 力[ ,重水后 5 . 魂。
一 3 . 8 0 1司消失 4 个 H 。 红外光谱 v 让誓二 C m 一 ` : 3 5 2 0 , 3珍0 5 ( O H ) , 2 9 2 0 ( C H ) , 1 6 8 5 ( C O ) ,
一 O 、
1 6 5 0
,
1 6 1 5 ( 芳香环 ) , x 4 3 0 , 1 2 5 0 ( (二C H 。 ) , 9 6 0 ( ) C 日 : ) , 1 5 4 5 , 1 4 7 0 , 1 2 9 0 ,
一 O /
1 0 9 0
,
1 0 4 0等吸收峰 。 紫外光谱入默于,: : u : 2 1 4 . 3 , 2忿8 , 2吐习 , 2 5 9 , 2丁5 , 2 8 9 , 3 0 1 , 3 2 5 , :飞3 8 . 6 ,
3娜 . 5 。 按常法进行乙酞化得到四乙酞化物 ( l 一 1 ) , 核滋共振谱显示四个乙酚基甲基吸收
峰乙2 . 0 8 , 2 . 02 , 2 . 1 0 , 1 . 阳 ( 各 3H , S ) 。 用乞化钾铝还原稀酸水解得到葡萄糖 ( 班 一 2 )
和贰元 ( 1 一 3 ) 。 通过质谱 , 核瓜共振谱 , 红外光谱 ,穿外光谱测定与文献 ` 报导晶 8 一
致 。 即晶 1 为马兜铃内厂恍胺 一 日一 D 一 葡萄糖贰 ( A r i s t o l o l a e t a m 一 日一 D 一 g l u c o s s d e ) 。
. 上海药物研究所测定质谱 、 核磁共振谱 , 广西植物研究所测定红外光谱 、 紫外光谱 , 特此致谢 。
〔1〕 5 . M . K u P e h a e t a l , 1 9 6 8 ; J . O r g , C h e m . 3 3 ( 王0 ) : 3 7 35
实 验 部 分
熔点用柳本 S P 一 3型微量
熔点仪测定 , 未校 。 紫外光谱
用岛津 U V 一 2 10 九型紫外仪测
定 。 红外光谱用 5 9 B型红外光
谱仪测定 。 核磁共振用 JE O L
一 P S I 。。 型 , 四甲基硅烷为内
标测定 。 质谱用 M A T 一 7 n 型
仪测定 。 薄层层析用广州化工
厂 产 硅 胶 ( 过 2 5 0 筛 , l %
C人吓C 为粘合剂 , 一1 0℃ 活化 3 0
<段兰犁 `
N月 2~ C O ~ N }
0
( {I ) t l丫户
、 。
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c戈拼月华 OH粼 \ 0片 N蕊二” 一冲 ” ozH( ] ) 贷 ;奋尸气 O C H 3 、 工u 尹
分钟 ) 自制薄板 。 纸层析用新华层析滤纸 ( 中速 ) 。 展开剂 ( 1 ) 醋 酸 乙 醋 一 甲醉 ( 1 0 0 :
1 7 )
,
( 2 ) 乙醇 一氢氧化氨 一 水 (6 : 4 : 3) , ( 3 ) 正丁醇 一 酷酸 一 水 (4 : 1 : 5 , 上层 ) ,
( 4 ) 酷酸乙酚 一 醋酸 一 水 (3 : 3 : 1) , (5 ) 正丁醇 一 乙醇 一 水 ( 40 : 1 : 1 9 ) , ( 6 ) 酷酸乙
醋 一毗吮 一 水 ( 8 : 2 : 1 ) 。 显色剂 ( 1 ) 碘蒸气 , ( 2 ) 氨蒸气 , ( 3 ) 5 %硝酸银 。
一 、 总成分的提取 : 取广西龙州产鼻岗通城虎根的粗粉丁50 克 , 以 2 8 0 0 毫升乙醉加热回
流提取 3 小时 , 提取至色淡 , 乘热过滤 , 减压回收乙醇后得膏状物 13 % 。 再溶于冷乙醇 , 过
滤 , 回收乙酚后用石油醚洗涤儿次 , 得棕色膏状物 8 克 。
二 、 总成分的分离 : 上述热乙醉提取液减压浓缩得浓缩液后 , 放置析出无色粒状结晶 ,
用 9 5%乙醉加热溶解 , 乘热过滤 , 让其 自然挥发得白色微针状结晶 , 溶 于 水 , 热乙醇和甲
醉 , 熔点 2忿6 一 2 3 5℃ 。 红外光 谱 哈鑫 C m 一 ’ : 3 4 5 0 , 3 3 6 0 , 3 2理0 , 3 2 0 0 ( N H ) , 1 7 8 5 ,
1丁2 5 , 1 6 6 0 , 一5 3 5 , 1 3芝。 ( C O ) , 1 1 9 0 , 1 0 9 0 , 8 6 0 , 7 6 0 , 7 1 0等吸收峰与 A l l a n t o i n 标准
品一致 。 故品 工为尿囊素 。
品 1 一 XI 的分离 : 将上述膏状物溶于乙醉 , 以砒酸胶 1 0 克吸附 , 装 于 1 0 0 。 克 硅 胶 柱
( 1 2 5 火 6厘米 ) 才主顶作柱层析 , 依次用氧仿 , 忆仿一酷酸乙酷 ( 1 : 1 ) , 酷酸乙酚洗脱 , 每
份收集 20 。毫升 , 以薄层层析作指导 ,氯仿 一 酷酸乙 酚洗脱的 1 一汤流分合 并浓缩 , 析 出黄色
针状结晶: ( 总洗脱物 ￡50 毫克 ) (1 ) , 继续洗
脱至 5 4流份合并浓缩 , 析出桔红色结品 ( 总
洗脱物 8阳毫克 ) (2 ) ; 继狱洗至韶流扮合并浓
缩 , 得红黄色物 (3 ) ; 醋酸乙醋洗脱 1 一 34
流份合并浓缩 , 析出鲜黄色 结品 ( 2 6 4毫克 (
( 4 ) , 氧仿洗 脱 82 一 1 50 流份 合并 浓缩 , 得
棕黄色物 ( 3 0 0皂克 ) ( 5 ) , 各 自分别垂 卜侧
胶村〕层析分离 , 认 ( 1 )获得尸、 n , 品把 , 从
( 2 ) 获得品 1 , 提,歼 , 品 X , 吼 M , 从 `3 ) 得
到晶 XI , 认 ( 4 ) 获得品砚 , 从 ( 5 ) 获得品
V
, 晶讥{。
三 、 ,甲: 1 的鉴定 : 为夕;色 微 i一 ! 1 状 结品
( 丙酗 ) , 灼点 2沁一盯 8℃ , 易溶于碱 , 可溶
于 l少百两{`l 、 乙砰淳、 甲醉 , 难溶于醚和水 。
( 1 一 1 )
< 件粼{:;
( In 一 3 ) ( 坦 一 2 )
纸层析系统 ( 2 ) , 荧光显示咭红色的椭圆形斑点 , fR 值为 0 . 75 , 硅胶薄层系统 ( 王) ,
4 8
显色剂 ( 1) 中呈现棕黄色圆形斑点 , R ,值为 0 . 73 , 紫外光谱碑罗` n m : 2 20 , 2 5 0 . 5 , 30 7 . 5 ,
3 8 6
。 红外光谱嵘乳C m 一 ’ : 3 4 0 0 , 3 0 5 0 , 1 6 0 0 , 9 0 0 ( 狡酸基 ) , 29 4 0 , 。 4 0 (次甲二氧基 ) 。
上述实验与 A 丫 i s t o l o C h i 。 a 。 i d标准品对照均一致 。
晶 n 经锌粉醋酸在油浴中回流 4 小时 , 减压除去醋酸 , 残渣溶于氯仿 , 用水洗涤氯仿层
并用无水硫酸钠脱水 , 过滤 , 挥发氮仿得黄绿马兜铃内酸胺 , 熔点 : 3 0 ℃不熔 , 纸层析系统
( 2 ) 荧光下显示强绿色荧光的椭圆形斑点 , R ,值为 0 . 4 8 , 愁胶 薄板系统 ( 1 ) , 荧光下同
样显强绿色荧光的圆形斑点 , R , 值为 0 . 4 。 紫外光谱 碟二尸 。 m : 2 1 0 . 7 , 2 2 2 . 5 , 2 32 . 6 ,
2 3 7
.
C
,
2 6 0
.
5
,
2 7 6
.
4
,
2 8 7
.
5
,
3 0 0
,
3 2 5
,
3 3 6
,
3 9 6
。 红外光谱 v 慧篡C m 一 ’ : 3 2 0 0 ( N H ) ,
1 6 9 5 ( C O )
。 上述实验与已知 A r i s t o l o l a t a m样品均一致 , 故晶 1 为马兜铃酸 。
四 、 晶 W的鉴定 : 为桔红色微针状结晶 ( 丙酮 ) , 熔点 2 8 ℃ , 难溶于水 , 醚 , 溶于乙
醉 、 甲醇 , 易溶于丙酮 , 在碱性溶液中易溶而呈紫红色 。
纸层析系统 ( 2 ) 在荧光下显示暗红色的椭圆型斑点 , R f 值为 0 . 59 , 石土胶薄层系统 ( l)
在显色剂 ( 2 ) 中呈现桔红色的圆形斑点 , R ; 值 为 0 . 64 。 紫外光谱砚毖’` n m : 2 03 , 2 15 ,
2 5 7
,
3 0 0
,
3 7 1
。 红外光谱 v黑 C m 一 ` : 3 4 7 0 ( O H ) , 1 6 8 0 ( 〔:O ) , 1 6 1 5 , 2 5 1 0 ( 芳 香
一 O 、环 ) , 1 4 4 0 , 1 3 4 0 ( N O : ) , 9 3 5 ( 夕C H : ) , 上述实验与八 r i s t o l o e h i e a e i d C 标准
一 O ,品对照均一致 。
晶 W加重氮甲烷甲基化后 , 经锌粉酷酸在油浴中回流 4 小时得到的马兜铃内酞胺 , 熔点
30 0℃不熔 。 红外光谱 v盘乳C m 一 ’ : 3 1 8。 ( N H ) , 1 6 9 0 ( C O ) , 与已知马兜铃内酞胺均一
致 , 故晶 W为马兜铃酸 C 。
五 、 晶 1 : 纸层析系统 ( 2 ) , 荧光下显示强绿色荧光的椭圆形斑点 , R f值为0 . 68 , 硅
酸薄层系统 ( 1 ) , 荧光下也呈现强黄绿色荧光的圆型斑点 , R f值为 0 . 5 0
晶 1 用醋酚一毗绽进行乙耽化得到四乙酸化物 , 为淡黄色结 .旱 , 熔点 286 一 28 ℃ 。
晶 1 用氢化铿铝在四氢吠喃中进行还原后 , 再用 5 %盐酸水解而得到糖的部分和贰元 。
糖的部分 通过纸层析系统 ( 3 , 4 , 5 , 6 ) , 显色剂 ( 2 ) 与葡萄标准糖对照 , 证明是葡
萄搪 。 贰元与已知马兜铃内酚胺经过氢化鲤铝还原所得产物对照鉴定一致 。 故晶 1 证明为马
兜铃内酚胺一日一D一葡萄糖贰 。
晶 V , 姐 , 恤 , 扰 , X , xI 的鉴定工作正 在进行中 。
( 上接 5 2页 )
. 砂仁 A m o m u m v i l l o s u m L o u r . ( 1 9 4 5 )
二 黑心姜 C u r e u m a z e d o a r i a ( C h r i s t m . ) R o s e
. 千年健
( 1 94 9 )
二 姜三七 S t a h l i a n t h u s i n v o l u e r a t u s ( K i n g e x
. 大黄草
. 盘龙参
B
a k
.
) C r
a i b ( 1 95 3 )
( 1 9 7 1 )
H
o m a l o m l on a o e e u l t
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.
) S
e h ot t
( 1 9 7 3 )
D
e n d r o b i l: m d
e n n e a n u m K
e r f ( 1 9 9 1 )
Sp i r a n t h e s l a n e e a ( T h u n b
.
) B a e k e r
,
B
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kh
.
f
.
e t V
.
S t
e e n i s ( 1 9 9 9 )
. 万年青 R o h d e a j a p o n i e a ( T h u ” b . ) R ot h .
( 1 9 6 2 )
. 野芋头 A l o e a s i a 扭 a e r o r r h i z a ( L . ) S e h o t t
参考文献 ( 略 )