全 文 ：收稿日期:2004-12-20;　修订日期:2005-03-16基金项目:江苏省教育厅自然科学指导性项目(No. 03KJD180054)作者简介:赵利琴(1967-),女(汉族),湖北黄石人 , 现任淮阴师范学院生物系讲师 ,硕士学位 ,主要从事植物学和生态学教学科研工作.
文献综述
木兰科含笑属萜类成分及其生物活性研究进展
赵利琴
(淮阴师范学院 ,江苏 淮安　223000)
摘要:对木兰科含笑属植物的分布 、萜类成分 、生物活性等方面的研究作了综述;并根据萜类成分的结构按其所属的基本
骨架进行了分类整理 ,为含笑属药用植物的系统分类提供有价值的化学依据 ,并为全面评价该属植物的药用价值提供参
考。
关键词:含笑属;　萜类成分;　生物活性
中图分类号:R282. 71　　文献标识码:B　　文章编号:1008-0805(2005)08-0722-03
Advanced Research on Terpenoids in Michelia and Their Biological Activity
ZHAO Li-qin
(Department of B iology , Huaiy in Normal Col lege , Huaian , J iangsu , 223000 , China)
Abstract:The article ha s summarized the distribution , te rpenoids and bio lo gical activ ity o f Michelia;And has cla ssified
putting in order acco rding to its affilia ted basic skele ton on the structure o f the terpenoids composition. It provided valuable
chemistrical info rmation for Michelia and o ffe red reference for estimating medical effection o f the genus in an a ll - round
way .
Key words:Michelia;　Terpeno ids;　Biological activity
　　木兰科含笑属(Michelia Linn)植物约 50 种 , 分布于亚洲热
带 、亚热带及温带的中国 、印度 、斯里兰卡 、中南半岛 、马来群岛 、
日本南部。我国约有 41 种 , 主产西南部至东部 , 以西南部较
多[ 1 ,2] 。
萜类化合物无论是从它们在植物界分布的广泛程度 、含量 、
结构多样性 ,还是从它们对人类生活的作用来看 , 都是一种重要
的植物成分。凡由甲戊二羟酸衍生 、且分子式符合(C5 H8)n 通
式的衍生物统称为萜类化合物。萜类化合物的结构多种多样 , 从
最简单的直链碳氢化合物到最复杂的环状结构 , 按组成分子的异
戊二烯结构单元将萜类化合物分为单萜 、倍半萜 、二萜 、二倍半
萜 、三萜 、四萜和多萜 , 每种萜类化合物又可分为直链 、单环 、双
环 、三环 、四环和多环 ,其含氧衍生物还可分为醇 、醛 、酮 、酯 、酸 、
醚等 ,其中很多化合物具有明显的生物活性[ 3 ,4] 。
已见化学成分报道的含笑属植物种类有 10 种 , 它们分别是
黄兰 Michelia champacca 、白兰 M. alba 、多花含笑 M. f loribun-
da 、云南含笑 M. yunnanensis、黄心夜合 M. martinii 、深山含笑
M. maudiae、壮丽含笑 M. lacei 、毛果含笑 M. spharerantha 、大
叶含笑 M. f alla xa 和马关含笑 M. opiara。
本文对文献报道的含笑属植物化学成分进行整理后发现 , 含
笑属中主要含有单萜和倍半萜以及它们的含氧衍生物 , 含量较大
且结构种类繁多。
1　单萜(monoterpenenoids)
单萜成分广泛分布于高等植物中 , 在木兰科植物中分布较
多。单萜类成分大多是植物挥发油中沸点低组分(150 ～ 190℃)
的主要成分 ,多具有香气 , 许多具有生物活性。
单萜类成分可以看作是由两个异戊二烯单元连接形成的一
类化合物 , 其基本骨架有 30 多种 , 在含笑属中存在无环单萜 、单
环单萜和双环单萜及其含氧衍生物。
1. 1　无环单萜 无环单萜广泛存在于含笑属中 ,已见报道的有白
兰 、多花含笑 、黄心夜合 、深山含笑 、大叶含笑和马关含笑中。 含
笑属中无环单萜的萜烯(terpene)有:月桂烯(myrcene)和罗勒烯
(ocimene)、别罗勒烯(alloo cimene)。其含氧衍生物种类比较多 ,
有月桂烯醇(myrcenol)、芳樟醇(linalo ol)、氧化芳樟醇( linalo ol
ox ide)、乙酸芳樟酯(linallol acetate)、香茅醇(ce tronellol)、香叶醇
(geranio l)、香叶醛(geranial)、乙酸香叶酯(ger any l aceta te)、橙花
醇(nero l)和橙花醛(neral)。其中月桂烯和罗勒烯占大叶含笑花
挥发油的 6. 743%和 14. 154%[ 5] ;芳樟醇在白兰花中的含量很
高 ,占花和叶精油成分的 70%以上[ 6 ～ 9] 。
1. 2　单环单萜 单环单萜类植物成分的种类很多 ,其基本碳架在
10 种以上 ,含笑属有其中 2 种类型的基本骨架 , 即薄荷烷(men-
thane)和桉油精类(见图 1 - Ia - Ib), 薄荷烷类的单萜存在于大
多数含笑属植物中 , 具薄荷烷的萜烯有薄荷烯(menthene)、柠檬
烯(limonene)、水芹烯(phellandrene)、松油烯( te rpinene)、异松油
烯〔萜品油烯〕(terpinoloene)、对聚伞花素〔对伞花烃〕(p-cy-
mene)、其含氧衍生物有薄荷醇(mentheno l)、薄荷酮(menthe-
none)、松油醇( te rpineo l)、松油烯醇(terpinen-4-o l)、乙酸松油醇
酯(te rpiny l acetate)、异胡薄荷醇(isopnlego l)、反式香芹〔苇〕醇
(t rans-carv eol)、葛缕酮〔香芹酮〕(carvone)、对聚伞花-α-醇(p-cy-
men-α-o l),桉油精类有 1 , 8-桉叶素(1 , 8-cineo l)和 1 , 4-桉叶素(1 ,
4-cineol)。
1. 3　双环单萜 双环单萜类化合物在植物界分布很广 ,组成它们
的基本碳架在 15 种以上 , 含笑属具有其中的 5 种基本骨架 , 分别
是侧柏烷(thujane)、蒈烷(car ane)、蒎烷(pinane)、葑烷〔茴香烷〕
(fenchane)和莰烷〔樟烷〕(camphene)(见图 1-Ⅱa-Ⅱe)。
侧柏烷类存在于白兰 、多花含笑 、云南含笑 、深山含笑 、大叶
含笑和马关含笑中 , 含笑属具侧柏烷结构的有侧柏烯〔崖柏烯〕
(thujene)、香桧烯〔刺柏烯〕(sabinene), 其含氧衍生物有侧柏酮
(thujone)。 其 中 侧 柏 烯 占 深 山含 笑 叶 挥 发 油 成 分 的
17. 302%[ 10] ;香桧烯占多花含笑叶挥发油组分 4. 62%[ 11] 、占云
南含笑精油的 18. 58%[ 12] 。
蒈烷萜类存在于白兰 、黄心夜合 、大叶含笑和马关含笑中 , 具
蒈烷结构的有 3-蒈烯(3-ca rene)和 4-蒈烯(4-car ene)。
蒎烷萜类存在于白兰 、多花含笑 、云南含笑 、黄心夜合 、深山
含笑和大叶含笑中 , 具蒎烷结构的有蒎烯(pinene);其含氧衍生
物有马鞭草烯酮(verbenone)、桃金娘烯醇(myr teno l)和桃金娘烯
醛(myrtenal)。其中蒎烯在黄心夜合[ 13]和大叶含笑[ 14 , 15]挥发油
中的含量都在 10%以上 , 在深山含笑中含量高达 43. 804%。
葑烷萜类存在于云南含笑 、黄心夜合 、深山含笑和大叶含笑
中 , 具葑烷结构的有葑烯〔茴香烯〕( fenchene)、环葑烯(cy-
clofenchene);其含氧衍生物有葑酮〔小茴香酮〕(fenchone)和乙酸
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葑酯(fenchenyl ace ta te)。
menthane　　　　1 , 8-cineol　　　　thu jane　　　　pinane
　薄荷烷　　　　1 , 8-桉叶素　　　　侧柏烷 　　　　蒈烷　
　　Ⅰ a　　　 　　Ⅰb　　　　　 　Ⅱa　　　　　　Ⅱb　　
carane　　　　　　　　f en chane　　　　　　　　　camphane
　蒎烷　　　　　　　　　　葑烷　　　　　　　　　莰烷〔樟烷〕
　　Ⅱc　　　　　　　　　　Ⅱd　　　　　　　　　　Ⅱe　　　
图 1　含笑属单萜的基本骨架类型
莰烷萜类存在于大多数含笑属植物中 ,具莰烷结构的有莰烯
〔樟烯〕(camphene), 其含氧衍生物有樟脑(campho r)、龙脑(bo r-
neol , campho l)、乙酸龙脑酯(borny l ace ta te)和异龙脑(iso-borne-
o l)。其中莰烯 、樟脑和乙酸龙脑酯分别占云南含笑挥发油的
5. 72%, 8. 32%和 10. 180%[ 16] ;龙脑占深山含笑挥发油的
9. 354%。
2　倍半萜(sesquite rpenoids)
倍半萜类成分分布较广 ,在木兰目中非常丰富。倍半萜成分
常见于植物的挥发油中 , 是挥发油中高沸程成分的主要组成部
分。倍半萜类化合物的含氧衍生物多有较强的香味和生物活性。
倍半萜类由三分子的异戊二烯构成的焦磷酸金合欢酯
(FPP),在生物体内经一系列复杂的转换 , 形成各种倍半萜基本
骨架 ,倍半萜类化合物无论在数目上还是在结构骨架的类型上 ,
都是萜类成分中最多的一类。到 1995 年 , 倍半萜的基本碳架类
型有 60 多种。
2. 1　无环倍半萜 含笑属植物中的无环倍半萜的基本骨架有金
合欢烷(farnesane)(见图 2 - Ⅲ), 金合欢萜类存在于白兰 、多花
含笑 、云南含笑 、黄心夜合 、深山含笑和大叶含笑叶。其萜烯有金
合欢烯(farnesene),其含氧衍生物有金合欢醇( farneso l)金合欢
醛(farnesal)和橙花叔醇(ne rolidol)。 其中橙花叔醇占云南含笑
精油的 6. 82%[ 16] 。
2. 2　单环倍半萜 含笑属中的单环倍半萜的基本骨架有 4 种 , 分
别是没药烷(bisabo lane)、吉马烷(germacr ane)、蛇麻烷(humu-
lane)和榄香烷(elemane)(见图 2 - Ⅳa - Ⅳd)。
farnesane　　　　　　bisabolane　　　　　　germacrane
金合欢烷 　　　　　　　没药烷　　　　　　　　吉马烷　
　　Ⅲ　　　　　　　　　Ⅳa　　　　　　　　　Ⅳb　　
humulane　　　　　　　　　　elem ane　
蛇麻烷　　　　　　　　　 　　榄香烷　
　Ⅳc　　　　　　　　　　　　Ⅳd　　
图 2　含笑属无环-单环倍半萜的基本骨架类型
没药烷萜类只见大叶含笑中 , 只有 β-没药醇(β-bisabolol)一
种。
蛇麻烷萜类存在于白兰 、云南含笑 、深山含笑和大叶含笑中 ,
只有蛇麻烯(humulene)一种。
吉马烷萜类只见存在于多花含笑中 , 只有大根香叶烯 B(ger-
macrene B)一种。
榄香烷萜类存在于白兰 、多花含笑 、云南含笑 、黄心夜合 、深
山含笑和大叶含笑中。只有榄香烯的几种异构体(β 、γ和δ异构
体), 其中 β-榄香烯占多花含笑和黄心夜合精油的 3. 96%和
10. 00%。
2. 3　双环倍半萜 含笑属中双环倍半萜的基本骨架有 7 种 , 杜松
烷(cadinane)、桉叶烷(eude smane)、艾里莫芬烷(e remophilane)、
菖蒲烷(acr oane)、檀香烷(santalane)、愈创烷(guaiane)、和丁香烷
〔石竹烷〕(cary ophyllane)和(见图 3-Ⅴa-Ⅴg)。
杜松烷萜类存在于白兰 、多花含笑 、云南含笑 、黄心夜合和深
山含笑中 ,萜烯有杜松烯(cadinene)、木罗烯〔依兰油烯〕(muur-
o lene);其含氧衍生物有杜松醇(cadino l);其中 -木罗烯占多花
含笑精油的 12. 04%。
桉叶烷萜类分布在白兰 、多花含笑 、黄心夜合和大叶含笑中。
萜烯有瑟林烯(selinene)、其含氧衍生物有桉叶醇(eudesmol)和
12. 13-di-acetox yl-1 , 4 , 11-eudesmanetetol[ 17] 。
艾里莫芬烷只见存在于云南含笑和大叶含笑中 , 只有艾莫芬
烯〔雅槛蓝烯〕(er emophilene)。
菖蒲烷萜类只见存在于黄心夜合中 , 也只有菖蒲烯(calame-
nene)一种。
檀香烷萜类只见存在于大叶含笑中 , 也只有檀香烯(santa-
lene)一种。
愈创烷萜类存在于多花含笑 、云南含笑 、黄心夜合 、大叶含笑
和壮丽含笑中 , 萜烯有愈创木烯(guaiazulene)和古芸烯( rue-
junene);其含氧衍生物有愈创醇(guaiol)、喇叭醇(ledol)、匙叶桉
叶油醇(spatholenol)和兰桉醇(g lobulol)。 其中α-愈创木烯和兰
桉醇分别占多花含笑挥发油的 5. 64%和 7. 38%。
石竹烷萜类存在于白兰 、多花含笑 、云南含笑 、黄心夜合 、深
山含笑和大叶含笑中 , 有石竹烯〔丁香烯〕(cary ophy llene)、异石
竹烯(iso cryophy llene)、石竹烯氧化物(caryophy llene oxide)和石
竹烯醇。 其中 β-石竹烯(β-ca ryophy llene)占大叶含笑精油的
20. 395%。
cadinane　　　　　　eu desm ane　　　　　　eremophilane
　杜松烷　　　　　　桉叶烷　　　　　　　　艾里莫芬烷　
　　Ⅴa　　　　　　　　Ⅴb　　　　　　　　　Ⅴc　　　
　　　　acroane　　　santalane　　　　　guaiane　　ryophyllane　
　　　　　菖蒲烷　　　檀香烷　　　　　愈创木烷　　　石竹烷　　　
　　　Ⅴd　　　　　　Ⅴe　　　　　　　Ⅴ f　　　　Ⅴg　　
图 3　含笑属双环倍半萜的基本骨架类型
2. 4　三环倍半萜 含笑属植物中三环倍半萜的基本骨架有 5 种 ,
分别是胡椒烷(copane)、毕澄茄烷(cubebane)、香木兰烷(aroma-
dendrane)、花侧柏烷(cuparane)和柏木烷(cedr ane)(见图 4 - Ⅵ a
- Ⅵ e)。
胡椒烷萜类只见存在子于多花含笑和黄心夜合中 , 只有胡椒
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LISHIZH EN MEDICINE AND MA TERIA MEDICA RESEARCH 2005 VOL. 16 NO. 8 时珍国医国药 2005 年第 16 卷第 8 期
烯〔古巴烯〕(copaene)一种。
毕澄茄烷萜类只见存在于白兰和深山含笑中 , 萜烯有毕澄茄
油烯(cubebene)的两种异构体(α和 β 异构体)。香木兰烷萜类存
在于白兰 、云南含笑 、深山含笑 、大叶含笑和壮丽含笑中 , 萜烯有
香树烯(ar omadendrene)、异香树烯(allo-a romadendrene);其含氧
衍生物有香树醇(aromadendrol)和异香树醇(allo-ar omaden-
dro l)。
　copane　　　　　　cubeb ane　　　　　　aromadendrane
　　　胡椒烷　　　　　　毕澄茄烷　　　　　　　香木兰烷　　
　　　　Ⅵ a　　　　　　 　Ⅵ b　　　　　　　　　Ⅵ c　　　　
cuparan e　　　　　　　　　　　　　　　cedrane
花侧柏烷　　　　　　　　　　　　　　　柏木烷
　Ⅵ d　　　　　　　　　　　　　　　　　Ⅵ e　　
图 4　含笑属三环倍半萜的基本骨架类型
花侧柏烷萜类只见存在于大叶含笑中 , 只有 β-波旁烯(β-
bourbonene)一种。
柏木烷萜类只见存在于白兰中 ,只有雪松醇(cedroo l)一种。
2. 5　倍半萜内酯 含笑属植物中倍半萜内酯的基本骨架有吉马
烷型内酯 ,愈创木烷型内酯和桉叶烷型内酯(见图 3-Ⅶ a-Ⅶ c)。
含笑属吉马烷型内酯有小白菊内酯(par thenolide)广木香内
酯(costuno lide)、二氢小白菊内酯(dihydropa rtheno lide)、micheli-
o lide、含笑内酯 A(sphaelactone A)。
其中小白菊内酯在黄兰 、云南含笑和壮丽含笑中都有报道。
广木香内酯(co stunolide)、二氢小白菊内酯(dihydropa rtheno l-
ide)、micheliolide 在黄兰中有报道。 含笑内酯 A( sphae lactone
A)存在于毛果含笑中。
愈创木烷型内酯有 8-Ace to xypartheno lide、广玉兰内酯
(magnogr andio lide)和黄兰内酯(michampanolide)[ 18] , 皆存在于
黄兰中。
桉叶烷型内酯有 β-hydroxya rbusculin A 和 reynosin 存在于
云南含笑中。
germ acran olide　　　　guanianolide　　　　eudesman olide
　吉马烷型内酯　　　　愈创木内酯 　　　　桉叶烷型内酯　
　　Ⅶ a　　　　 　　　　　Ⅶ b　　　　　　　　Ⅶ c　　　
图 5　含笑属倍半萜内酯的基本骨架类型
3　生物活性
程永现 2002 年通过初步药理筛选实验发现云南含笑嫩枝的
脂溶性提取物在浓度为 1. 5 μg /m l时对两种人肿瘤细胞株 HCT
- 8及 SIHa 的抑制率分别为 57. 0%及 21. 3%, 对 GLC - 82 细
胞株的抑制率尤其明显 ,为 84. 6%;对 ConA 刺激的小鼠脾淋巴
细胞增殖反应在浓度为 250 μg /ml 时有显著抑制作用(P <
0. 01)。并对其化学成分进行了研究 , 从其干燥嫩枝的乙醇提取
物中共分离得到 6 个化合物 ,其中 5 个是倍半萜类化合物 , 分别
为香树醇 、异香树醇 、匙叶桉叶油醇 、小白菊内酯和 11 , 13-de-
hydrolanugino lide。
另据文献研究表明匙叶桉叶油醇(spathulenol)有中等抗真
菌活性 ,小白菊内酯(Parthenolide)有较强的细胞毒活性 、5-H T
拮抗作用和抑制平滑肌收缩作用等[ 19] 。
Ulla Jacobsson 等[ 20] 1995 年从黄兰根皮分离得到的小白菊
内酯(par thenolide)、广木香内酯(co stunolide)、8-Ace-to xypar the-
no lide、广玉兰内酯(magnog r andio lide)和黄兰内酯(michampano-
lide)显示杀虫活性 , 能杀死 Aedes egyptii的卵。
4　结语
从木兰科植物中分离到越来越多的倍半萜内酯 , 其中许多化
合物被证明有抗菌 、抗癌等生理活性。在对吉马烷内酯结构的活
性研究中 ,发现凡γ2 内酯环 C11 ～ C13上具双键的 ,对人体鼻咽癌
细胞(KB 细胞)都有细胞毒活性。因此含笑属植物具有开发抗
癌药物的潜力。
从含笑属植物中所含萜类成分的结构上看 , 主要含有单萜和
倍半萜以及它们的含氧衍生物;尚未见有关二萜 、三萜等复杂萜
类成分的报道 ,而较复杂的萜类大多存在于系统地位较高的科属
植物中 ,这可能与含笑属在被子植物系统中处于较原始的地位具
有一定的相关性 ,为木兰科的系统地位提供化学依据。
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