全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod ResDev 2006 , 18:878-882
文章编号:1001-6880(2006)05-0878-05
收稿日期:2005-09-13 接受日期:2005-10-26
基金项目:国家自然科学基金(30200024);天津市自然科学基金
(033607711)
＊通讯作者 Tel:86-22-27402885;E-mai l:yfsuphd@yahoo.com
白酒草属植物化学成分研究进展
苏艳芳＊ ,罗 洋 ,陈 磊 ,杨凤英
(天津大学药学院 , 天津 300072)
摘 要:综述了近年来白酒草属植物化学成分的研究概况 , 主要包括三萜及其皂苷类 、二萜及其苷类 、黄酮类 、
鞘脂 、γ-吡喃酮类化合物等化学成分 ,该属植物所含三萜皂苷的结构特征以及天然产物研究中较为少见的芹糖
的波谱特征。
关键词:白酒草属;三萜皂苷;芹糖;波谱特征;鞘脂;吡喃酮
中图分类号:R282.71;Q946.91 文献标识码:A
Advance on Chemical Constituents of Conyza Plants
SU Yan-fang＊ ,LUO Yang ,CHEN Lei ,YANG Feng-ying
(College of Pharmaceutical Sciences and Technology , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)
Abstract:The chemical constituents of Conyza species were summarized including triterpenoid saponins , diterpenoids ,
flavonoids , sphingolipids and γ-pyrones.The spectroscopic characteristics of triterpenoid glycosides and apiose , a sugar that is
rarely present in natural products ,were discussed.
Key words:Conyza;triterpenoid saponins;apiose;spectroscopic characteristics;sphingolipids;γ-pyrones
白酒草属(Conyza)植物全世界约有 80 ～ 100
种 ,主要分布于东 、西半球的热带和亚热带地区。我
国有 10种 1变种 ,其中熊胆草(C.blinii)、木里白酒
草(C.muliensis)和宿根白酒草(C.perensis)为我国特
有种 ,仅在四川 、云南和贵州等地有分布;小蓬草
(C.canadensis)广布于我国南北各省区 ,其它种多分
布于我国南部和西南部地区。本属植物除木里白酒
草和宿根白酒草因资源局限 ,尚未见有药用记载外 ,
其它种在国内或国外都有药用记载 ,主要用于各种
炎症疾病的治疗 ,其中熊胆草及其制剂曾被中国药
典1977年版收载 ,用于祛痰 、止咳 、平喘等。近年
来 ,对白酒草属植物化学成分研究取得较大进展 ,本
文拟就其化学成分的最新研究作一综述 ,并对其中
三萜皂苷的结构特征 ,以及这些皂苷中含有的天然
产物中较为少见的芹糖的波谱特征进行了总结。
1 三萜及其皂苷
近年来从白酒草属植物中获得的三萜类化合物
均为五环三萜类 ,包括齐墩果烷型化合物 21个(其
中17个成苷)、乌苏烷型化合物 1个 、木栓烷型化合
物 2个(结构母核见图 1)。从熊胆草中分离得到 17
个新的皂苷即 conyzasaponin A ～ R(具体化合物见表
1),除 conyzasaponin G 为一个含有两个糖的单糖链
皂苷外 ,其它 16个化合物均为含有 6 ～ 8个糖的双
糖链皂苷。这些皂苷的 3位糖链大多为-Glc3-Xyl;28
位糖链均由 4 ～ 6个糖组成 ,其相同部分为由阿拉伯
糖连接在苷元的 28位羧基上 ,阿拉伯糖的 2位连接
鼠李糖 ,鼠李糖的 4位连接木糖 ,其不同之处在于木
糖的3位和鼠李糖的3位所连接的糖的种类和个数
不同 ,从生物合成的角度提示这些皂苷的同源性 。
值得提及的是 , conyzasaponin A ～ R中 ,除4个皂
苷不含芹糖 ,其它 13个皂苷均含有一个(共 8个化
合物)或两个(共 5个化合物)芹糖单位 ,而且有 4个
皂苷(conyzasaponin D 、E 、F 、H)28位糖链中芹糖的 2
位被半乳糖取代。
芹糖在天然产物中较为少见 ,其 2位发生取代
的天然化合物更是少见 ,因此 ,笔者基于现有研究基
础并综合相关文献 , 选择了 4 个代表化合物 , 即
conyzasaponin A(芹糖 Api位于木糖的 3位)、conyzas-
aponin C(芹糖 Api 位于鼠李糖的 3 位 ,为支链)、
conyzasaponin M(一个芹糖位于木糖的 3 位;另一芹
糖位于鼠李糖的 3位)、conyzasaponin D(一个芹糖位
于木糖的3位 ,其 C-2被半乳糖取代;另一芹糖位于
DOI :10.16333/j.1001-6880.2006.05.041
鼠李糖的 3位),分别给出其中芹糖的1H NMR谱数
据和13C NMR谱数据 ,以及 α-D-呋喃芹糖甲苷 、β-D-
呋喃芹糖甲苷的13C NMR谱数据(分别见表 2 和表
3),并对芹糖的波谱特征进行了总结 ,以供参考:
迄今为止发现的天然芹糖苷中的芹糖单位均为
D-构型[ 7] ;
芹糖的苷键构型难以根据端基氢的化学位移值
和偶合常数判断(如表 2中芹糖端基氢的偶合常数
变化较大 ,宽单峰 ,偶合常数约 2 ～ 4.5 Hz);
芹糖的苷键构型可以根据其碳谱数据判断:β-
D-呋喃芹糖苷C-1的化学位移值约为 110 ppm , α-D-
呋喃芹糖苷 C-1的化学位移值约为 104 ppm ,前者比
后者低场位移约 7 ppm[ 8](见表 3);
芹糖的C-3为季碳(δ约 80 ppm),C-4(δ约 75
ppm)和 C-5(δ约 65 ppm)均为仲碳 ,这与常见六碳糖
和五碳糖中没有季碳和只有一个仲碳(δ在 60 ～ 68
ppm)相区别 。
芹糖的 2位与半乳糖成苷后 ,H-2和 H-1分别低
场位移约0.3 ppm和0.3 ～ 0.5 ppm ,C-2低场位移约 7
ppm ,C-1高场位移约 2 ppm ,C-3低场位移约 1 ppm。
图 1 白酒草属植物中三萜及其皂苷化合物母核
Fig.1 Scaffolds of triterpenoids and triterpenoid saponins isolat-
ed from Conyza species
表 1 白酒草属植物中的三萜及其皂苷
Table 1 Triterpenoids and triterpenoid saponins isolated from Conyza species
序号
No.
化合物名称
Name
化合物结构
Structures of compounds
文献
Ref.
1 Conyzasaponin A
2 β-OH ,23-OH ,
3 β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Api 1
2 Conyzasaponin B
2β-OH , 23-OH ,
3β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Api
│3
Ara
1
3 Conyzasaponin C
2β-OH , 23-OH ,
3β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Rha
│ 3
Api
1
4 Conyzasaponin D
2β-OH , 23-OH , 16α-OH ,
3β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Api2-Gal
│ 3
Api
2
5 Conyzasaponin E
2β-OH , 23-OH , 16α-OH ,
3β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Api2-Gal
│ 3
Ara
2
6 Conyzasaponin F
2β-OH , 23-OH , 16α-OH ,
3β-O-Glc ,28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Api2-Gal
│ 3
Api
2
7 Conyzasaponin G 2 β-OH ,23-OH ,3 β-O-Glc3-Xyl 1
8 Conyzasaponin H
2 β-OH ,23-OH ,16α-OH ,
3 β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Api2-Gal 2
9 Conyzasaponin I
2 β-OH ,23-OH ,
3 β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Rha 3
10 Conyzasaponin J
2 β-OH ,23-OH ,16α-OH ,
3 β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Rha 3
879Vol.18 苏艳芳等:白酒草属植物化学成分研究进展
11 Conyzasaponin K
2 β-OH ,23-OH ,16α-OH ,
3 β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Rha
│ 3
Api
3
12 Conyzasaponin L
2 β-OH ,23-OH ,16α-OH ,
3 β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Rha2-Gal 3
13 Conyzasaponin M
2 β-OH ,23-OH ,
3 β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Api
│ 3
Api
3
14 Conyzasaponin N
2 β-OH ,23-OH ,
3 β-O-Glc , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Api
│ 3
Api
3
15 Conyzasaponin O
2 β-OH ,23-OH ,
3 β-O-Glc3-Glc , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Api
│ 3
Api
3
16 Conyzasaponin P
2 β-OH ,23-OH ,
3 β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl4
│ 3
Api
3
17 Conyzasaponin Q
2 β-OH ,23-OH ,
3 β-O-Glc3-Xyl , 28-COO-Ara2-Rha4-Xyl3-Xly
│ 3
Api
3
18 β-amyrin 3 β-OH 4
19 β-amyrenone 3=O 4
20 Erythrodiol 3 β-OH ,28-CH2OH 5, 6
21 Oleanolic acid 3 β-OH ,28-COOH 5
22 α-amyrin 3 β-OH 4
23 Fridelin 3=O 4
24 Fridelinol 3 β-OH 4
注:Glc=β-D-glucopyranose , Xyl=β-D-xylopyranose , Ara=α-L-arabinopyranose , Rha=α-L-rhamnopyranose , Api=β-D-apiofuranose , Gal=β-D-galac-
topyranose.
表 2 芹糖的1H NMR谱数据
Table 2 1H NMR data of apiose moieties
编号
No.
Conyzasaponin
A
Conyzasaponin
C
Conyzasaponin
M
Conyzasaponin
D
Api 1 6.22 d(2.3) - 6.17 d(2.1) 6.47 br s
2 4.80 d(2.3) - 4.75 d(2.1) 5.09 d(1.0)
3 - - - -
4 4.32 , 4.73 - 4.28 d(9.1)
4.71 d(9.1)
4.13
4.58 d(11.4)
5 4.18 - 4.15 4.24
Api′1′ - 5.89 d(4.4) 5.90 d(4.5) 5.96 d(4.6)
2′ - 4.77 4.79 d(4.5) 4.83 d(4.6)
3′ - - - -
4′ - 4.17 , 4.56 4.18 d(9.4)
4.56 d(9.4) 4.17 , 4.55
5′ - 4.04 4.06 4.07
表 3 芹糖的13C NMR谱数据
Table 3 13C NMR data of apiose moieties
编号
No.
Conyza-
saponin
A
Conyza-
saponin
C
Conyza-
saponin
M
Conyza-
saponin
D
Methyl-β-D-
apiofuranoside
Methyl-α-D-
apiofuranoside
Api 1 111.2 111.2 109.4 111.5 104.5
2 77.7 77.8 84.5 77.7 75.2
3 80.4 80.4 81.3 80.3 77.7
4 75.1 75.1 75.8 74.9 73.4
5 65.4 65.5 65.9 65.5 65.5
Api′1′ - 112.0 111.9 111.9 - -
2′ - 77.5 77.5 77.5 - -
3′ - 79.8 79.8 79.7 - -
4′ - 74.7 74.6 74.5 - -
5′ - 64.4 64.4 64.2 - -
2 二萜及其苷类
二萜作为白酒草属植物的特征性成分 ,前文综
述的骨架类型有克罗烷型(clerodane)、半日花烷型
880 天然产物研究与开发 Vol.18
(labdane)、植烷型(phytane)三种类型[ 9] 。近年来从
该属植物获得了 10个相同骨架类型的二萜化合物 ,
即 3 个克罗烷型二萜[ 4 , 10 ,11] , 4 个半日花烷型二
萜[ 12] ,3个链状二萜[ 13] 。这些二萜中 ,除 blinin 和
(E)-8α, 15 , 16-trihydroxy-13-labdene 外 , 其它 8 个化
合物均为新的二萜(结构见图 2):conyzalactone(25),
19-deacetylconyzalactone(26), blinoside A(27), 15-O-
[ 3”R-hydroxyoctadecanoyl] blinoside A(28),blinoside B
(29),(E , E)-inconyzic A acid(30), (E ,Z)-inconyzic B
acid(31),(E , E)-inconyzic C acid(32)。
图 2 白酒草属植物中获得的二萜类化合物
Fig.2 Major diterpenoids isolated from Conyza species
3 黄酮类化合物
近年来报道从白酒草属植物中获得的黄酮除
quercetin、luteolin 、apigenin 、rutin 、isoquercitrin 、5 , 8-di-
hydroxy-7 , 3′, 4′-trimethoxyflavone、narcissin (isorham-
netin-3-O-rutinoside)、eriodictyol 等化合物[ 6 , 9] 外 , 新
分离得到的黄酮类化合物有 8个[ 6 , 14 ,15] ,其中 3 个
为含有咖啡酰基的新黄酮类化合物(见表4)。
表 4 白酒草属植物中的黄酮类化合物
Table 4 Flavonoids from Conyza species
序号
No.
化合物名称
Name
化合物结构
Structures
33 Quercetin 3 , 4′-dimethyl ether flavone , 5 , 7, 3′-3OH , 3, 4′-
2OMe
34 Kaempferol flavone , 3 , 5 ,7 , 4′-4OH
35 Astragalin flavone , 5 , 7 ,4′-3OH , 3-O-Glc
36 Takakin 8-O-glucuronide flavone , 5 , 7-2OH , 4′-OMe , 8-
O-GlcA
37 Nicotif lorin
flavone , 5 , 7 , 4′-3OH , 3-O-
Glc6″-Rha
38
Kaempferol
3-O-(6″-O-E-caffeoyl )-β-D-
galactopyranoside
flavone , 5 , 7 ,4′-3OH
3-O-Gal6″-O-E- caffeoyl
39
Isorhamnetin
3-O-(6″-O-E-caffeoyl)- β-D-
galactopyranoside
flavone , 5 , 7 ,4′-3OH , , 3′-OMe
3-O-Gal6″-O-E- caffeoyl
40
Quercetin
3-O-( 6″-O-E-caffeoyl )-β-D-
glucopyranoside
flavone , 5 , 7 ,3′, 4′-4OH
3-O-Glc6″-O-E- caffeoyl
4 鞘脂化合物
鞘脂化合物(sphingolipids)是一类具有重要生物
活性的化合物 ,一些鞘脂已经报道具有抗肝毒性 、抗
肿瘤和免疫激活活性。鞘脂化合物主要从各种真菌
和海绵中获得[ 16] 。近年来从白酒草属中分离得到 4
个较少见的天然鞘脂化合物[5 , 15 ,16] ,其结构见图 3。
图 3 白酒草属植物中获得的鞘脂化合物
Fig.3 Sphingolipids isolated from Conyza species
5 γ-吡喃酮类化合物
迄今从白酒草属植物中分离得到 4个γ-吡喃酮
类化合物:pyromeconic acid 3-O-β-D- glucopyranoside
(45)、pyromeconic acid 3-O-β-D-glucopyranoside 6′-
(O-4″-hydroxybanzoate)(46)、pyromeconic acid 3-O-β-
D-glucopyranoside 6′-(O-4″-hydroxy-3″, 5″-dimethoxy-
banzoate)(47)、pyromeconic acid 3-O-β-D- glucopyra-
881Vol.18 苏艳芳等:白酒草属植物化学成分研究进展
noside 6′-(O-4″-hydroxy-3″-methoxybanzoate)(48)(结
构见图4)[ 17] 。
图 4 白酒草属植物中获得的 γ-吡喃酮类化合物
Fig.4 γ-Pyrones isolated from Conyza species
6 其它化合物
近年来从白酒草属植物还分离得到有机酸 3-
hydroxy-5-methoxybenzoic acid[ 15] 、 p-hydroxybenzoic
acid 、3 , 5-dihydroxybenzoic acid 、3 , 5-dimethoxybenzoic
acid[ 5] ,两个桉烷型倍半萜 1β , 6α-dihydroxyeudesm-4
(15)-ene 、 1β-hydroxy-6α-methoxyeudesm-4 (15 )-
ene[ 17] ,生物碱 harmine[ 16] ,以及一个新的酚苷 4-pro-
pionyl-2 ,6-dimethoxyphenyl β-D-glucopyranoside[ 11]等 。
7 小结
综上所述 ,除黄酮类 、二萜类化合物外 ,近年来
从白酒草属植物中获得的天然产物的新类型包括三
萜皂苷 、鞘脂化合物 、γ-吡喃酮三种类型 。白酒草属
与同族飞蓬属(Erigeron)植物的亲缘关系相近 ,两属
植物的系统分类尚存在一些争议。以上三种类型的
化合物 ,除三萜皂苷尚未见报道从飞蓬属分离得到
外 ,后两类化合物在飞蓬属植物研究中亦有报道 。
同时 ,迄今飞蓬属也未见发现二萜化合物的报道 。
因此 ,化学成分研究期望为白酒草属和飞蓬属的系
统分类从植物化学分类学的角度提供依据。
另外 ,近年来白酒草属植物化学成分生物活性
的研究很少 ,仅有报道 conyzasaponin D 和 conyzas-
aponin F 对HL-60具有中等强度的细胞毒性[ 2] , γ-吡
喃酮类化合物具有抗真菌活性[ 17] ,黄酮 luteolin 、api-
genin 、takakin 8-O-glucuronide 对黄嘌呤氧化酶具有
抑制活性等 。因此 ,有必要系统研究白酒草属植物
化学成分的生物活性 ,以期阐明其药用物质基础。
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