全 文 ：化学学报 人 0贴 0只 IM IOA S IN I以 i ” , , 刃 , 1 0 80 一 10 8 6
罗汉松科植物中化学成分的研究
1
. 竹柏中的抗肿瘤成分
徐亚明 方圣鼎*
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 )
从罗汉松科植物竹柏 (P od o。 叩哪 儿叩` (T h。 。 b . ) oz U . et M or . o x 20 1 . ) 种子中分得七种成分
根据理化性质 、 波谱数据及化学反应鉴定为竹柏内醋 A (1) 、 1一去氧一邹 : 3庄环氧竹柏内醋 A (黝 、 1 -
去氧一2 “ 一轻基竹柏内醋 A (3) 、竹柏内醋普 人 (旬 、 柳杉酚协 ) 、 口一谷幽醇及蔗糖 , 其中 4 是新化合物 , 5
是首次从该植物中分得 . 生物试验表明 , 二菇双内醋化合物 1一3 具有较强的细胞毒作用 , 4 无效 .
对 2 及 3 进行了结构改造 , 提示了它们的构效关系 .
竹柏 (P od oc a r ,绷 。 “ 夕` ( T h un .b ) 2 01 1
. 的 M or . xe 2 01 1 . )系罗汉松科罗汉松属植物 , 在我
国主产于长江以南各省区 , 其种子含油丰富 , 可供制肥皂或处理后食用 , 但国内对这一资源植
物尚未开展过研究 . 今从广东仁化地区收集的种子中分出七种成分 , 根据其理化性质 、 波谱数
据及化学反应鉴定为竹柏内醋 A 又1) 、 1一去氧一 2月: 3户环氧竹柏内醋 A (匆 、 1一去氧一2 , 经基竹
柏内醋 A (御 、 竹柏内醋昔 A (哪 、 柳杉酚间 、 庄谷 街醇及蔗糖 . 1、 穷、 3与 H a ay oil 等仁1一幻 报
道的相同 , 盛为新化合物 , 6 首次从该植物中分得 .
犷!哪
,
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1 B l ~ 介O且 ;砂~ R ,~ R 4~ H 7 R l一 a 一 O A叱 R ,二 R
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3 形~ 即~ 甲~ R ;砂~ 十 O H l 砰 , 砂~ 月嗯 Pox 沮 .
4 形~ 砂~ R 4 ~ H ; R ~ “ 一 O明一企gl cu 明e
. RI ~ 砂~ H ; 矽~ “ 一 O A c , 邵~ A 。
10 IR ~ H ; 砂 , 砂~ 户即。抓de ; R 4 ~ cA
从 形~ E ; 砂~ “ 一 I ; R , ~ 月一 O H ; R 4~ 人 .
13 形~ H ; 驴 ~ “ 一 lO ; R 3 ~ 户 O H ; B 4~ 劫
14 形~ 价 O A叱 B , ~ R 3一 H ; R 4~ A e
. 的红外光谱 呈 经基 (3 拐 o om 一今、 , 毗喃酮 (炸 10 , 16 2 8, 15 拐 om 一 1) 及竹内醋 ( 17 80
租一 l) 二菇双内醋特征吸收 , 在 10 80 om 一 1处呈糖的 C一O 键伸缩振动 , 提示是一种昔类物质 . 其紫外吸收峰在 30 。姐m , 为二菇双内醋 A 型结构特征吸收闲 . 质谱 ( F A )B 测得分子离
子峰耐: 51 1哪+ 1] 十 及昔元分子碎片峰 。 /: 349 , 故糖部分质量数为 162 , 说明为六碳糖 . 氢
19 8了年 8月 1 日收到。
化学学报T A CA C H工 M ICA S工 Nl oA 19 犯 一0 1 81-
谱显示昔元部分质子化学位移与化合物 3类同 (表1) , 7于且 呈现四重 峰 (与 6 , H 及 O H偶
合 ) , 证明 7月一O且 未昔化 , 因此糖的连接位置只可能在 Z a e .位 . 糖端基质子 (a 4 .跳 p p n l ) 的偶
合常数 J 二 7 . 8且 z , 提示为庄糖昔 . 3一吧 N M R 谱 (表 匆表明昔元与 3 相符 , 7一O 化学位移基
本不变 , 而 冬O 与昔元相 比向低场移动 8 . 4 p p m , 证实糖昔键位置在 2 “ 一位 . 将化合物用酸
水解 , 产物经薄层层析确证背元为 3, 纸层析确证糖为葡萄糖 . 综上所述 , 竹柏内酷昔 A 的结
构应为 .
表 1 一些二格双内醋化合物的氢谱及质谱数据
I H N M R 的化学位移 占值 ( p pm , l北 )
~
、
化合物 溶 剂 1 一 H 2 一 H 3一 H 5一 H 6一 H 7一 H 1卜 H
1 D M昌O 一几 3 . 8 2 , d d , ( 3 ) } 1 . 8盛, d , 5
.
0 1
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.
1 8
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J 一 5 . 8 , 1 1 . 3 J 一 5 8 J ~ 5 . 8 , 8 . 6 J ~ 4 . 4 , 8 . 6
2 P y 一d s 以 ) 3 . 盛O , m 3
.
3 1
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, 1
.
7习, d , 5 . 1 6 , d d , 5 . 6 0 , d d , 6 . 1盛, s
J 一 3 . 7 J 一 5 . 7 J ~ 5 8 , 8 . 7 J ~ 8 . 7 , 2 . 7
3 P y 一汉5 (劲 盛 . 3 5 , m ( 5 ) 1 . 8 0 . d , 5
.
06
,
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,
5
.
6 1
,
d d
, 6
.
3 1
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J 一 7 . 1 J 一 8 . 4 , 7 . 1 J ~ 8 . 盛 , 3 . 3
心 D M S O d c ( 6) 4 . 08 , m ( 6) 1 . 9 2 , d , 5 . 0 2 尸五i , 5 . 2 0 , d d , 5 . 9 5 , 吕
J ~ 6 4 J ~ 6
.
5
,
8
.
3 J ~ 8
.
5
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4
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m 6
.
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5
.
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J 一 6 . 2 J ~ 9 . 0
10 C D C 13 (田 3 . 4 7 , m 3 . 1 9 , d , 1 . 7 0 , d , 5 . 0 4 , d d - 6 . 2 6 , d , 5 . 9 0 , 吕
J 一 3 . 5 J ~ 沉 5 J ~ 5 . 5 , 9 . 0 J ~ 9 . 1
14 [, ] P y 一口5 5 .招 , b .r t 1 . 9圣, 改 , 5 . 3 0 , d d , 6 . 62 , d , 6 . 0 3 , 日
J 一 5 , 5 J ~ 5 . 5 , 8 . 5 J ~ 8 . 5
I H N M R 的化学位移 占值 ( p p m , H劝
化合物 溶 剂 1 5 一H C R 拼幼 C R 3 ( 2 ) 其 它
M S (E l )
州 户众{
D M S O一毗 3 . 2 4 , ur ,
J ~ 6
。
8
1
.
1 9
,
1
.
1 5 1
.
2 7
,
1
.
1 8 3 4 8 (M
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, 3 2 0
, 3 0 5
, 2 8 7
,
2 73
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2 5 9
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P y 一 d s 3
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J 一 6
1
.
2 7
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1
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1 8 1
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9 0 , 1
.
4 8
匀u : 5 . 8 0 ,
5
.
0 8
舀o H : 7 . 9 4 3 4 6 (M + ) , 3 18 , 3 0 3 , 习7 5 , 2 5 7 -
2 2 9
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P y一 d s 3
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4 6
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J ~ 6
.
7
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2 3 1
.
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.
4 0 己帕 : 7 . 86
6
.
76
3` 8 (M + ) , 32 0 , 3 0 5 , 2 8 7 , 2 7 7 ,
2 5 9
, 2 4 5
,
2 4 1
,
2 3 1
二一}” ` 。 曰一叱 }子翼 ·罗’ } “ ` ” ’ ` ’ ` 。 } “ “ ` ’ “ ` ” 1 3 77 , 3 5 9 , 3 5 0 , 3 4 9 , 3 3 1 , 3 1 3 -2 8 5 , 2 5 7
C D C 13 2
.
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,
1
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1
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1生 1 . 4 1 , 1 4 0 舀o A e : 2 . 1 2 ,
J ~ 6
.
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1 0 C D C 1
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1
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1
.
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J 一 6 . 7
14 P y 一氏 3 . 0 9 , m , 1 . 1 3 , 1 . 1 3 , 七 1 . 5 5 , 1 . 2 4
J 一 7 . 0
( 1 ) 甲基为双峰 , J ” 6 .8 , 异丙基甲基 ; (动 甲基为单峰 , 角甲基 ; (3 ) 胎 . 05 (l H , nr ) , 1 . 79 (l H , 。 ) , 1 . 5生(1 H , m ) ,
1压名 ( I H , nz ) , 未归属 ; ( 4) l a 一 H : 1 75 , d , J ~ 1生 6 ;华一 H : 2 . 3 3 , d d , J ~ 2 . 2 , 1生. 6 ; (幼 工“ - H : 2 . 6 7 , d d , J 一 1 3 . 2 , 1 3 . 2 ;
1庄H : 2 . 2 2 , d d , J ~ 1 3 5 , 5 . 0 : 3 。一 H : 2 . 5 1 , d d , J ~ 9 . 2 , 1 3 .连; 邹一H : 2 . 0 2 , d d , J ~ 6 . 8 , 1 3 . 4 ; (6 ) l a 一 H : 2 . 0 1 , d d , J ~
1 3
.
2 , 1 2
.
9 ;邓一H : 1 . 8 7 , d , J ~ 1 3 . 6 , 5 . 4 : a3 一H : 2 . 2 9 , d d , J ~ 1 3 7 , 9 . 6 ; 3庄 H : 1 . 78 , d d , J ~ 1 3 . 7 , 6 . 5 : O H : 5 . 7 6 , d , J ~
昌 . 9 : 糖质子信号 O H : 姿. 9 6 , 4 . 9 2 , 4 . 8 9 , 4 . 4 5 ; C一H : 3 . 0 5 ( I H , m ) , 4 . 2 4 ( I H , d , J ~ 7 . 8 ) , 2 . 9 3 ( I H , m ) , 5 . 66 ( I H , m ) ,
3
.
4 ( I H
,
m )
,
3
.
1 。 ( Z H , m ) ; (7 ) 主“ 一 H : 2 . 2 8 , d , J 一 1 3 . 7 , 1 2 .氏功一 E : 1 . % , d , J ~ 1 3 , 7 , 6 . ;1 加一H : 2 . 感o , d , J ~
I B
.
9
,
9
.灸御卜 H : 1 . 9 5 , dd , J o 1 4 . 1 , 5 . 6; (8 ) l “ 一 H : 1 · 8 5 , d , J ~ 1生 . 5 ; 华一H : 2 .拐 , d d , J ~ 2 . 2 。 1盛 . 5
一 , O已之 . 化学学报 人C T A C且 I M IO乙 S IN IG A 加 S奋
表 , 化合物 3和吸的几 s c N M R S值, (o M s o刁。 )
碳 号 3 4
}
碳 号 B 4
}
碳 号 3 4
1一 C 4 2
.
7 2 连0 . 3 2
1
` 0一。 3 6 。 3 6 3 6 ·“
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一
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`卜 C 1 0 4 . 8 8 1 0 5 .。:
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.
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C 3 6 36 3 2
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12
一 。 1 6 1 . 0 3 ` 6` · “ 3
}」2 ,一 0 7 3 2 8咦一G 4 1 . 84 4 1 . 1 5
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3仁 O 7 6 . 5 6
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l…扩一 C 7 0 ` 1 8八
6一 C 7 3
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.
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1 9一 e 18 1
。
04 1 8。 . 9 ,
}【
粉 信号归属依据 D E P T 谱 ; △ 信号归属可能调换 .
四个二裕双内醋化合物 1一弓的 CD 结果一致 , 说明其环骨架立体构型相同 . 在 O D 谱中
化合物的 7 一内酷部分于班 o n m 处显示强正 0眺切 n 效应 , -a 毗喃酮部分在 2 9 O n m 处显示正
。 。 矿 跃迁 O的 ot n 效应 , 在 2 3 5 n m 处显示负 。 。 *ar 跃迁 oC 七七on 效应 . 以前文献中这类二
菇双内酷的 O R D 或 O D 数据仅报道 3 0 0 立m 处的 0的七。。 效应 , 导致有人 4LJ 误将 3 0 ~ 处的
C ot 七on 效应视为 。 * 扩 跃迁 O漪七皿 效应 . 1 的绝对构型经 x 射线晶体衍射已确证 〔幻 . 竹内
醋的 C眺七皿 效应可用 “ 扇形规律 ” , , 毗喃酮环的 , * 矿 跃迁 0 0七七姐 效应可用 “ 反八区律 规
则 ’ ,加以阐明明 . 理论推测与实验结果一致 , 从而使这类化合物的立体构型得到进一步确证 .
药理结果表明 , 1 、 绍及 8 均具有较强的细胞毒作用 , 当剂量在 1 0 户g/ nI L 时对白血病细胞
马 5 8 的抑制率分别为 7 3 、 8 .石及 9 7 . 4形二无作用 .为探讨二菇双内醋类的构效关系 , 将 3 的二乙酞物 6用 N a B H ./ O瓦O H 还原 , 得 7 : 8,
9: n
一二烯类化合物 7和 8, 两者是 1冬位差向异构体 . 7 中 7一H 与 1奋H 的二面角近 O “ , 而
I J尸且 与 15 一H 的二面角因异丙基的空间 效应 取向 1 80 “ , 其占 , 、 澎 o , J , , ,。一 8 . 3 H z ; 8 中
卜 H 与 1 4 es H 的二面角近 9 0 “ , 而 1 4一H 与 1 5一H 的二面角取向也近 90 “ , 因此占 , 14 澎 Z H 凡
几 ; , 1。澎0( 见图 1 ) . 同类的转化反应叩仅得 1 4“ 一H 化合物 . 天然存在的 7 : 8 , 9 : 1 1一二烯类化
合物则均为 14 价H , 表明在植物体内可能存在立体专一性更强的还原过程 . 7 的乙酞基可用
K 忍0 0 5 / CH aO H 处理脱去得 9 . 2 按上述方法处理可分别得 乙酞物 10 和 7 : 8 , 9 : 1-1 二烯 物
1
, 但未得到 U 的 14 户H 差向异构体 .
化合物 , 、 10 中的环氧键具有特殊的稳定性 , 无法用 L I A IH ./ T H F 还原 . O a p毗。等闭报
道运用 (o H刃: 跳 I八一 可将环氧键转化成双键 , 用此法还原 10 , 仅得 中间产物邓 . 用 Z n /
J兜必· /么 -件沪。 (碟犷。
图 1 化合物 7 和 8中 14 刃 的构象
化学学报 盛C 丁A C H工MA S C I I NC IA g l犯 · 18 3 0,
(O H a) 尹 iO lot , 还原 10 期望开环成相应的 3月一O且 , 结果反应不进行 . 将溶剂二氯 甲烷换成 乙
睛 , 同时加入催化量碘化钠 , 则仅得中间产物 1 .3
上述新化合物 7 、 8 、 9 和 1 的药理结果表明具有较强的细胞毒作用 , 当剂量在 10 肠 g /m L
时对白血病细胞 aP s s 的抑制率分别为 87 . 0 、 63 . Q、 弱 . 7 和 陇 . 7外 . 化合物 6 、 10 、 .1 和新化合
物 1幼、 13 均无效 .
从生物试验结果可见 , 二掂双内醋化合物的经基被酸化或昔化后即失活 , 提示经基是构成
活性的重要部分 , 1企O 的构象与活性有关 , A 环环氧开环并导入卤素原子无助于提高活性 .
实 验
熔点用 B如ib 510 型及 K ofl o r 微量熔点测定仪测定 , 所有熔点均未校正 . 比旋光用 J韶eO
D I-P 1 8 1 型仪测定 . CD 用 J韶o 一 50 0 0 和 J朋0 -0 20 型 圆 二 色 谱仪测定 . U V 用 S hi m a 七s u
U V 一30 0 型及 U V e Zo 型紫外分光光谱仪测定 . 工R 用 P E 59 B 型仪测定 . M S 用 M A T一1
和 M A手4 4 型质谱仪测定 . 立H N M R 用 B r 住k er A M we 4 0 型核磁共振仪 , 工叼 N M R 用 B r 住k er
A住10 0 核磁共振仪测定 , T M S 为内标 . 柱层析及薄层层析用硅胶均系青岛 海 洋 化 工 厂 产
品 .
提取分离和鉴定 1 5鲍 竹柏种子磨粉 , 汽油脱脂 , 残渣用 弱% 工业酒精冷浸渗辘 . 浸渗
液浓缩除去 乙醇后放置 , 析出大量蔗糖结晶 . 母液浓缩得 4 0 9 醇浸膏 . 硅胶柱层析 , 依次用
苯 、 二氯 甲烷 , 2 0 :1 二氯 甲烷一丙酮 , 1 :1 二氯甲烷一丙酮 , 丙酮 , 甲醇冲洗 , 收集各组分 . T L O
检测 , 相 同者合并 . 苯洗脱部分分得一无色结晶 , 丙酮重结晶 , 为柳杉酚 (动 . 稍后流分得两种
成分的混合晶体 , 制备薄层分离 (展开剂为 9 9 : 1 二氯甲烷一丙酮 )得柳杉酚及 户各 街醇 . 2 0 , 1
二氯甲烷一丙酮部分得一无色晶体 , 为 1一去氧一2户邹一环氧竹柏内酷 A (黝 . 1 :1 二氯 甲烷一丙
酮部分得两种成分的无色混合晶体 , 硅胶柱层析 (二氯甲烷一丙酮系统 )得竹柏内醋 A (1) 和 1 -
去氧一Z a e 经基竹柏内酷 A (3) . 丙酮洗脱部分得一油状物 , 经多次制备薄层层析 [展开剂为 2 0 : 1
醋酸乙醋 (水饱和 ) 一乙醇〕, 得竹柏内醋昔 A ( 4) .
1 丙酮结晶 , 无色针晶 , m . p . 3 o s o C , a[] 咎+ 8 3 . 5 0 (。 0 . 9 , 毗陡 ) . CD (甲醇 ) : 刁s : , 、
十 1 1 . 1 1 , 刁如 a5 一 1 . 8 0 , 刁勺 9: + 0 . 6 7 . 氢谱和质谱 (表 功以及紫外和红外光谱均与竹柏内醋 A山
相符 .
2 丙酮结晶 , 无色针晶 , m . p . 30 o9 C (分解 ) , 问扩+ 1 . 70 “ (。 0 . 61 , 毗咤 ) . C D (甲醇) :
山 , .9 : 十 4 · 9 4 , 刁如 .35 。一 1 . 4 2 , 刁如 5 8 + 0 . 6 6 . 氢谱及质谱 (表 l) 以及紫外和红外光谱均 与 1 -
去氧~邹 : 3庄环氧竹柏内醋 .彭幻相 同 .
3 丙酮结晶 , 无色棒状结晶 , m . p . 2 43 oC , aj[ 扩+ 1 5 . 80 (。 0 . 80 , 毗 咤 ) , O D (甲醇) :
刁8 , : + 9 . 96 , 山邵。一 1 . 87 , 刁。 : o9 十 1 . 0 9 . 氢谱和质 谱 (表 l) 以及紫 外 和 红 外光谱与 -1 去
氧一 Z a 卜羚基竹柏内醋 A山 相符 .
4 甲醇 一丙酮结晶 , 无色棒状结晶 , 可溶于 水 . m . p . 2 4宁C , 「a] 曹+ 77 . 9 80 (。 。 . 8 0,
毗陡 ) . CD (甲醇 ) : 刁 s : , 。十 1 2 . 5 , 刁s : 5 7 一 2 . 1 5 , 刁。 : 。。 + 1 . 7 3 . 入m a 二 (甲醇 ) : 3 0 0 n m . , m a x :
34 0 0
, 1 7 8 0 ( 7
一内酷 ) , 1 7 1 0 , 1 6 2 8 , 1 5场 (二毗喃酮 ) , 1 0 8 0 ( 0一 O 振动 ) o m 一 1 . , /: ( E l ) : 未见
分子离子峰 (表 劝 . , /: ( F A B ) : 51工〔M一 1] 十 , 3 49 〔M + 1一葡萄糖〕` , 3 1 , 3 03 , 2 6 5 . 几 归
属见表 1 ; 占。 归属见表 2 . 以 5界 H尹认水解 , 经薄层检查鉴定昔元为 3 , 纸层析鉴定糖部分为
葡萄糖 .
一 公O日4 - 化学学报 A C T A C丑 IM 工C A S IN IC A 19势
石 丙酮结晶 , 无色棒状结晶 , m . p . 2 8 60 0 . 紫外光谱、 红外光谱 . 质谱 , 核磁共振氢谱 以
及薄层层析 R : 值均与已知标准品相符 .
口一谷幽醇 丙酮结晶 , 无色针晶 , m . p . 1 3 o6 C . 红外光谱、 质谱 、 核磁共振氢谱 以及薄层
层析 fR 值均与已知标准品一致 .
蔗糖 甲醇结晶 , m . p . 17 俨 C . 与蔗糖标准品混合熔点不下降 , 薄层层析 凡 值及红外光
谱与标准品一致 .
6 的 N a B瓦 还原 3 用醋醉 一毗吮常法 乙酞化得二 乙酞物 6, m . p . 1 9 o8 C . 取 Zo m g
6溶于 10 m L 甲醇中 , 在 0一护0 下加入 4 0 m g N a B且 4 , 搅拌反应 2 h . 冰 醋 酸 调 p H 至
6一 7 , 浓缩至干 . 二氯甲烷提取 , 提取液水洗后用无水硫酸钠干燥 . 浓缩后析出 10 m g 无色棒
状结晶 7 , 得率 50外 , m . p . 1 50 0 C . v m a x : 1 7 80 , 1 740 , 1 7 2 0m0 一 1
.
a H (O DOls )
:
6
.
0 9 ( I H
,
d
,
J ~ 4
.
S H z
, 卜H ) , 6 . 7 4 ( I H , d , J = 1 . 4 H z , 1 1 es H ) , 5 . 0 5 (I H , m , 2 , H ) , 5 . 0 2 ( I H , m ,
6 , H )
,
4
.
55 ( I H
,
d
,
J 一 8 . 3 H z , 1 4 , H ) , 2
.
0 7 (3 H
,
s
,
O A o )
,
1
.
9 4 ( I H
,
d
,
6 “一 ) , 1 · 9 2
( I H
,
m
,
1 5一H )
,
1
.盯 (3 H , 。 , C瓦 ) , 1 . 2 7 ( 3H , S , O aH ) , 1 , 0 5 ( 3 H , d , J 一 6 . S H z , O aH ) ,
o
·
9 1 (3 H
,
d
,
J ~ 6
,
S H z
,
O H s ) p pm
.
, /: (E l )
: 盯 4 (M+ ) , 3 2 [M 一 OH , 0 0 〕+ , 2 8 9 , 2 4 3 ,
2习5 , 21 5 . 所得母液经硅胶制备薄层层析 , 分得少量另一无色针晶 8 , m . p . 28 o0 C , 为 (C D OI 刃:
6
.
1 8 ( I H
,
d d
,
J ~ 2
.
2
,
1
.
7 H z
,
7 es H )
,
6
.
77 ( I H
,
d
,
J ~ 1
.
2 H z
,
1 1一 H )
,
5
.昨 ( Z H , m ,
6少 H 及 2 , H ) , 4 . 8 4 ( I H , d , J 一 1 . 7H z , 1 4令 H ) , 2 . 0 7 ( 3H , 。 , O A o) , 1 . 9 7 ( I H , m , 1 5卫 ) ,
1
.
9 5 ( I H
,
d
,
s o H )
,
1
.
4 2 ( 3 H
, s
,
O H
a
)
,
1
.
2 6 (3 H
,
s
,
0 H
3
)
,
1
.
1 8 ( 3 H
,
d
,
J 一 6 . g H z ,
0凡 ) , 0 . 9 6 ( 3 H , d , J = 6 . 9价 , O H a夕p pm . 。 / : ( E l ) : 3 7 4 (M + ) , 3貂M[ 一 O H , 0 0 〕+ , 2 8 9 -
2 43
,
2 2 5
,
2 15
.
7 的脱乙酞基 1 0 m g 7 溶于 1 m L 甲醇 , 搅拌下滴加 0 . 1 m L S多 K , 0 0 . 甲醇溶液 , 室温
放置 3 h . 以 10 多 E 尹O4 中和至 PH 6一7 , 醋酸乙醋提取 , 提取液水洗后用无水硫酸钠干燥 ,浓缩至干 . 残渣以丙酮结晶 , 得无色针晶 9 , m . p . 1 8 o9 C . 物。 : 17 0 , 1 720 o m 一气 九 (O D O1 3 ) :
6
.
0 9 ( I H
,
d
,
J 一 4 . S H z , -7 H )
,
5
.
7 6 ( i H
,
d
,
J 一 1 . 4 H z , 1 1一R ) , 6
.
0 1 ( I H
,
d d
,
J ~ 6
.
0
,
5
.
o H
z , 6 , H )
,
4
.
5 4 (工H , d , J 一 5
.
6且 : , 1 4 , H ) , 4 . 1 0 ( i 且 , m , 2庄H ) , 2 . 40 ( I H , dd ,
J 一 1 3 . 4, 1 3
.
4H
z , z a 一H )
,
1
.
9 3 ( 3 H
,
m
,
C H s )
,
1
.
52 ( i H
,
d d
,
J 一 7 . 0 , 1 3 . 5且 : , 3月一H ) ,
1
·
3 9 (3 H
, 。 , 0 n 3 )
,
1
.
2 6 ( 3H
, 。 , C H 。 )
,
1
.
0 5 ( 3 H
,
d
,
J 一 6 . SH z , O H s ) , 0
.
9 1 ( 3 H
,
d
,
J ~
6
,
7 H
z , O H
s
) p p m
. 。 / : ( E l ) : 3 3 2 (M + ) , 2 89 M[ 一 o s H 7 ] + , 2 4 3 , 2 0 5
.
10 环氧开环成碘醇物 12 2 用醋醉一毗咤常法 乙酞化得 乙酞物 10 , m . p . 2肠℃ . 取 30 0
nI g N al 加 5血 L 无水 乙腊溶解 , 氮气情况下滴加 0 . 1 m L (O H a) 3 510 1 , 数分钟后溶液转黄 . 加
入 3 m L 含 20 0 m g 10 的乙腊溶液 , 搅拌反应 4五 , 用 10 m L o . s m ol · L 一工 N a 尹必: 溶液调至黄
色褪去 . 二氯甲烷提取 , 常法处理 , 浓缩至近干后加入 甲醇 , 即析 出无色片状结晶 12 , m . .P
1 8 8
O
C
.
, m a二 : 3 52 0
,
1 770
,
1 75 0
, 价2 5 , 1 6肠 , 1 560 m0 一 1
.
a u (O D 0 l a)
:
6
.
1 5 ( I H
,
d
,
J 一 9 . 2
H :
,
7一功 , 5 . 8 4 ( I H , 。 , 1 1一 )H , 5 . 1 0 ( I H , d d , J 一 4 . 5 , 9 . 2 H z , 6 o H ) , 4 . 37 ( 1且 , d dd ,
J 一 4 . 2 , 1 0 . 3 , 1 2 . 9 H : , 2召we且 ) , 3 . 9 6 ( 1且 , d , J 一 l o . Z H z , 加重水后消失 , O H ) , 3 · 7 4 ( I H ,
d
,
J ~ 10
· 执 10 · 3 H z , 加重水后成 d 峰 , J ~ 10 . 3 H乳 3-a H ) , 2 . 81 ( I H , m , J ~ 6 . 8 H乓
1 5一H )
,
2
.血 ( I H , d d , J = 12 . 9 , 4 . 1 H z , 1月一H ) , 2 . 1 1 (3 H , 。 , O A o ) , 2 . 1 0 ( I H , d d , J ~
1 2
.
S H ,
, l a 一H )
,
1
.
9 3 ( 1且 , d , J ~ 4 . S H : , s o H ) , 1 . 5 3又3 H , s , O H 。 ) , 1 . 2 8 ( 3且 ,
乌 CH a ) , 1 . 1 9 ( 6 H , d d , J 一 5 . 0 , 5 . 4 H z , 2 x OH s ) p m
. 。 /: (E l ) : 5 1 6 (M + ) , 47 住
以一 O瓦印」+ , 怪66 , 347 , 即 9 , 30 1 , 2胎 , 济 .3
化学学报 A C T A C H I M I C A S I N IC A 19 8 9 。 18 5 0·
1 0环 氧 开 环 成 抓 醇 物 3 1催化 量 N al 溶于 l m L 乙腊 中 , 氮气情况下 滴 入 l m L
(O H a)
3 SOI
, 再加入 20 m g 锌粉 , 然后滴加 l m L 含 10 m g 10 的乙睛溶液 , 搅拌反应 l h 后加
入水 . 用 0 . s m ol · L 一工 N 为S必: 溶液调至浅黄色消失 , 醋酸 乙醋提取 , 常法处理 , 蒸干得固体 .
硅胶制备薄层层析分离 , 得疏 松 状 固 体 13 , vm a 二 : 3 4 80 , 1 7匆 , 17 30 , 1 630 , 1 5加 o m 一 1 . 礼
(OD 0 l
s
)
:
6
.
2 1 ( I H
,
d
,
J ~ 9
.
1 H z
,
7一 H )
,
5
.
9 1 ( I H
, 。 , 1 1一H )
,
5
.
1 5 ( I H
,
d d
,
J 一 4 . 3 ,
9
.
1且 z , 6-a 功 , 4 . 20 ( I H , m , 2月es H ) , 3 . 9 6 ( I H , b r . o . , 加 D : O 消失 , O H ) , 3 . 6 3 (I H , b . r . s ,
加 D , O 成 d 峰 , J ~ 7 . 7 H z , 3 a 一H ) , 2 . 8 7 ( I H , m , J ~ 6 . S H z , 1 5一H ) , 2 . 4 0 ( I H , d d , J 一
4
.
5
,
1 2
.
g H :
,
1庄H ) , 2 . 1 6 ( 3 H , 。 , O A o ) , 1 . 9 6 ( I H , d , J 一 4 . 3 H z , 5二H ) , 1 . 7 8 ( I H ,
d d
,
J 一 1 2 . 6 , 1 2 . 6 H z , l a 一H ) , 1 . 6 0 (母H , s , O H s ) , 1 .肠 ( 3 H , s , OH s ) , 1 . 2 1 (6 H , d d ,
J ~ 5
.
0
,
5
.
6 H z
,
Z X O H s ) p p m
. 。 /。 ( E l ) : 4 2 4 (M + ) , 3 8 2 [M 一 O H , 0 0] + , 3 6 4 , 3 6 , 3 1 8 ,
30 1
.
1 0 的 N a B H ; 还原 操作同前 , 得化合物 U 无色结晶 , m . p . 1 7 o0 C , 与。 : 1 772 , 打 20 ,
1 6 1 0 o m 一 1
.
a 。 ( 0 D 0 1。 )
:
6
.
0 5 ( I H
,
d
,
J 一 4 . 6 H : , 7一H ) , 5
.
6 7 ( I H
,
d
,
J 一 1 . S H z , 1-1 H ) ,
4
.
9 8 ( I H
,
d d
,
J ~ 4
.
6
,
4
.
7 H z
,
6 a es H )
,
4
.
5 2 ( I H
,
d
,
J 一 8 . 7 H z , 1 4-a H ) , 3
.
4 4 ( I H
,
m
,
Z-a H )
,
3
.
1 8 ( I H
,
d
,
J ~ 3
.
8 H z
, 3、 H ) , 2 . 2 8 ( I H , d , J = 1 4 . 6 , 2 . 0 H z , 1庄H ) , 1 . 9 0
( I H
,
m
, 巧一H ) , 1 . 86 ( I H , d , J ~ 1 5 . 3 H z , a1 一 H ) , 1 . 78 ( I H , d , J ~ 4 . 7 H z , 阮一H ) ,
1
.
5 0 ( 3H
,
s , O H : )
,
1
.
3 0 (3 H
,
s
,
O H s )
,
1
.
0 3 ( 3 H
,
d
,
J 一 6 . S H z , O H , ) , 0
.
9 0 ( 3 H
,
d
,
J ~
6
.
6 H
z , 0 H 3 ) p p m
. 。 / : ( E ] ) : 3 3 0 (M + ) , 2 87 , [M 一 o s H : ] + , 2 5 9 , 2 3 1 , 2 0 3 .
致谢 : 中国科学院华南植物研究所李亮峰 . 何其敏二位先生提供植物材料 , 在此表示感
谢
参 考 文 献
[ 1 〕 H a y a 日h i , Y · ; T a k a h a 日h i , S · ; O n a , H . ; 已a k a n , T . , 介 t阳he 汉: 伽 石 e 云才. , 19 68 , 2 0 7 1 .
[ 2 」 H a y a 吕h i , Y . : Y u k i , Y . ; M a 铂 u m o七。 , T . ; S :王k a n , T . , 全 e t犷 a h e d犷。 璐 L e公t . , 19 77 , 3 6 3 7 .
[ 3 〕 H a y a s h i , Y · ; M a t s u m o七。 。 T . ; S a k a 力 , T . , I l e 才召犷o e夕` l韶 , 19 78 , 里O , 1 :劣, .
[ 4 」 I t o , 5 . ; K o d a o a , M . , 丑。 t e 犷o e夕 e乙e 夕, 19拓 , 4 , 6 1 0 .
[ 5 〕 H a y a s h i , Y · ; aS k a n , T . ; H i r o七。 u , K . ; S h im a d a , A . , G h e仍乞s才犷夕肠才才. , 1 9 7 2 , 3 4 9 .
[ 6 〕 V a n d e: p l a 。 , H . e . ; 6 七v 6。 , L . ; s l m o n y i , M . , “ B `o 一卿助 , c H o t e , o四 c 乙e s , E zs v i e r , A m 。七e r d a m , i ,“ , p . a .
[ 7 」 I ()t , 5 . ; K o d a m a , M . ; S u n a g a w a , M . ; K o r e e d a , M . ; N a k a 刀 i日h i , K . , Ch e仍 . 0 0 仍饥 “ 几 . , 1 97 1 , 8 5 5 .
[ 8 j C
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,
R
.
: M a n g o n i
,
L
.
; N e o i
,
0
.
; P a l u m 飞。 o , G . , T e 才阳无e即。 。 石 e云才. , 10 5 1 , 35 5 1 .
[ 9 〕 V a n施 r , Y . D . : A汀 a , 尸 . 已 . ; R a o , C . T . , 召夕, 才加 才` c 口。仍 , “ 。 . , i , 5 3, 艾J , 8 6 9 .
一
1 0 . .
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