全 文 ：第 1期 总9 1期 沈 阳 药 学 院 学 报 一九八四年三月
木贼科植物化学成分的研究概况
周荣汉 于荣敏
中草药教研 室
术贼料 ( E qui 阳七a c ea e )植物世界约 03种 , 除大洋洲外 , 各地 均有分布 。 我国产
10余种。
木贼科隶属于木贼纲 ( E q u i s e 七i n a e ) 楔叶亚门 ( S p h e n o p s i d a ) , 是古老的一
大类群 , 古生代泥盆纪即发现其化石 , 至石炭纪达到极盛 。 植 物 体高 大 , 同 鳞 木 属
( L e p i d o d e n d r o n )
、 封印木属 ( S i g i l l a r i a )共同构成石炭纪森林植被 , 参与煤层的
形成。 中生代渐次灭绝 。 现仅存两属 : 木贼属 ( H IP p o c h ae et M il d e) 及 问 荆 属
(E q iu ae 扭 m ) 。 广布于我国各省区 , 资源丰富 。 它们是古代楔叶亚门具有较强生命力
的后裔 ( 1 ) 。
木贼和问荆的药用价值 , 在我国古本草多有记载 : 宋 《嘉 砧 本 草》 、 明 《本 草纲
目》 等曾记有木贼疏风散热 、 解肌退璐之功 , 用以治疗 目赤 、 豁障 (急性结膜炎 ) 、 眼
花多 tI[ (急性泪囊炎 ) , 肠风下血 、 血痢 、 脱肛 、 疟疾 、 喉痛等 。 近年来 , 有报道用木
贼合剂治疗急性黄疽型传染性肝炎 ( “ ) 。 视网膜中央静脉梗阻 、 牛皮癣等 , 还用于治疗
矽肺及消化道肿瘤 ( 3 ) 。 据解放军第2 1 医院报导 , 用其水煎剂或其总黄酮治高血压 10
余例 , 疗效显著 , 降压作用缓慢而持久 , 证明该药有明显降压 , 减慢心率及抑制呼吸作
用。 问荆始载于 《本草拾遗》 , 有止血 、 利尿之功 。 常用于小便不利 、 水肿 、 月经过多
等 。 该植物可促进动物体内铅的排出 , 因此可用于铅中毒的治疗 ( 4 ) 。 含试的乙醇提取
物有利尿作用 , 认为其利尿的有效成分可能是异懈皮贰 、 木犀草素及问荆试等 ( 5 ) 。 近
年来还用于治疗气管炎 , 有明显疗效 ( “ ) 。 此外 , 问荆尚用于化妆品 ( 了 ) 。 清洁剂 ( 8 ) 、
及工业上的废气净化 ` 约等。
木贼科植物含有大量有机硅化物及无机硅酸盐 。 现研究发现 , 在人体内硅的含量很
少 , 只 占人体重量的十万分之一 , 但对人的生理及疾病防治却有重要意义 。
麟类植物是介于苔醉植物和种子植物之间的一大类群 , 较苔醉植物为进化 , 较种子
植物为原始 , 既是高等泡子植物 , 又是原始维管植物 。 木贼科属蔽类植杨小叶类型 , 在
系统发育中位置特殊 , 故对其化学成分的研究 , 不仅会提供有关药用价值 、 新药寻找方
面的资料 , 同时 , 也会在揭示植物界的系统发育和本科植物的分类方面提供化学证据 。
为此 , 笔者系统地查阅了 C · A 及国内外有关报导 35 0余篇 , 现综述如下 , 为下一步开展
“ 木贼科的化学分类学与新药寻找” 专题研究 , 做好必要的准备 。
DOI : 10. 14066 /j . cnki . cn21 -1349 /r . 1984. 01. 013
一 、 盼破和水溶性吸类
1 75 9年 , 苏联学者 s y r o ih n a A . 1 .等 l( “ ) 用制备性层析法从问荆 的地上部分得到
T 酚酸 。 主要有 : 对— 经基苯甲酸 ( P一H y d r o x y b e n z o i e a e i d ) , 香草酸 (V a n i l-l i e a e i d ) , 原儿茶酸 ( P r o t o e a 七e e h u r i e a e i d ) , 没食子酸 (G a l l ic a c i d ) , 对— 狂基苯丙烯酸 ( P一 C o u m a r i e a e i d ) , 阿魏酸 ( F e r u l i e a e i d ) 和 咖 啡酸 ( C a f f e i e
a ic d )
。 其中 , 咖啡酸最多 ; 而经基苯丙酸 (对一握基苯甲酸 、 香草酸和没设食子酸 )
的盐类量则很少 。
此外 , 问荆中还含有水溶性酸类 (1 1 ) 。 如乌头酸 ( A c o n i t ic a ic d ) 、 阿 拉 伯 酸
( A r a b i n o n i e a e i d )
、 柠檬酸 ( C i七r i e a e i d ) , 富马酸 ( F u m a r i e a e i d ) , 葡 萄 糖酸
( G l u e o n i e a e i d )
, 甘油酸 ( G l y e e r i e a e i d ) , 丙二酸 ( M a l o n i c a c i d ) 、 磷酸
( P h o s p h o r i e a e i d )
、 奎宁酸 ( Q u i n i e a e i d )和苏氨酸 ( T h r e o n i e a e i d )等 。 通 过离
子交换法从水提取物中将酸分离出来 , 然后用气一一液层析法和质谱法来 鉴 定 各 个成
分 。 其中苏氨酸和阿拉伯酸是首次从植物中获得的 。 而且 , 应该指出 : 木贼科中尚未发
现莽草酸 ( s h ik im ic a ic d ) , 而此酸却较广泛分布在苔醉植物和其他藏类植物中 , 这一
点对木贼科植物的分类学可能是有意义的 。
二 、 黄酮体化合物 ( F l a v o n o id s )
木贼科植物普遍含有黄酮体化合物。 开始对其进行较全面的研究是在六 十 年 代以
后 。 本科现已知的黄酮体化合物有 30 多种 , 但却仅局限在黄酮 、 二氢黄酮 、 黄酮醇及二
氢黄酮醇等类型中 ( 1 ) 。
1
. 黄酮类 ( F l a v o n e s )
主要为芹菜素 (A p i g e n i n ) 、 木犀草素 ( L u 七e o l i n ) 和芫花素 (G e n k w a n i n ) 型 。
1 9 7 4年 , S y r 。 ih n a , A . I . 等人 ( 1“ )在问荆的地上部分发现了芹菜素 5一 。一日一D一
毗喃葡萄糖试 , 并通过 U V . I R . P M R予以鉴定 。
还有人 ( 1 3夕从水问荆 ( E . f l u v i a七i l e L . )中提得 T 棉黄试 ( G o s s y p i七r i n ) , 草棉试
(H e r b a e i t r i n )和芹菜素一 4 ,一葡萄糖贰 (A p i g e n i n 一 4 ,一 g l u c o o i d e ) 。 后者是在本
种中仅有的一种黄酮贰类 。 当与芹菜素一7一葡萄搪贰共层析时 , 它们的 R f 值 完 全一
致 , 仅在紫外线下的颜色有所不同 。
多年来 , 人们一直认为问荆中仅含黄酮醇类化合物 , 直到 1 9 7 8年 , S y cr ih n a A .
1
.
(1 D等才第一次通过聚酞胺层析法 , 从问荆甲醇提取物的醚溶性部分分离 出 了芫花素
和木犀草素。 近来 , 他们又从问荆中得到了一个新化合物 : 6一氯芹菜素 (6 一 c h l o r o a一
P i g e n i n ) ( I )
。
O。 。 _ 尹 \ / \ 一尹一、 一 o H
C l一敬 八 少勺 王一 、 / 户 \ 甲 /
} !} ( I )
O H O
除了上述的黄酮类化合物以外 , H a u et vi l le 等 ( 1“ )从问荆中提得一个具有非芳香 B
环的新型天然黄酮类化合物 : 原 芫 花 素 一 4, 一葡萄糖贰 ( P r。 七。 g e n k w a in n 一 4, 一
g l u c o . td e , 兀 ) 。
M 。。一户、 /
八 / O G l u
0 1 }
/ _
l !
1! 1{ l\ 产岁 O H
( 亚 )l1O
H
lO
2
. 黄酮醇类 ( F l a v o n o l s )
这是本科植物所含成分中数量最多 、 分布最广的一类黄酮体化合物 。 包括山奈素类
( K a e m p f e r o l . )
, 榭皮素类 (Q u e r e e七i n 。 ) , 棉花素类 ( G o 日s y p e七i n 日) , 草 质 盆类
( H o r b a c e t i n )等 , 巳发现有 2 0多种 。
除问荆外 , 本科的其它种中尚未发现问荆俄 (1 “ ) 。
木贼中含有草棉贰和棉黄贰 。 去年 , G ie g e (r l7 ) 等人从木贼的地上部分得 到两个
黄酮醇俄 : 草棉素一 3一双葡萄糖一 8一葡萄糖试 (班 . ) 和棉黄素一 3一双葡萄搪一 8一葡
萄精俄 ( 班 ` ) 。 并同时得到了山奈素一 3一双蔺萄搪一 8一葡萄糖俄。
皿眺 成二 什
皿 ` 级` 叻
六剧浏
3
. 双氢黄酮类 ( F l a v o n o n e : )和双氢黄酮醇类 ( F l a v o n o n o l S )
迄今为止 , 仅从本科植物问荆的饱子茎中得到了一个双氢黄酮类化 合 物 : 柑 桔 素
( N a r i n g e n i n ) (万 )和两个双氢黄酮醇类化合物 : 二氢山奈素 (D i h y d r o k a e m p f e r o l )
和二氢格皮素 ( D ih y d r o q u e r e e七i n ) ( i 。 ) 。
” 0 一介、一<少一。 ”、 / \ / 尹
( W )。O
H
lO
曰山声
催犯 八
撅二
J ` , 目口
丫娜由毋
l 担供 l侧 忍获 。
.巴 , R皿磊 军名 瓣麟 因 密深 世 世我 怜 长
如如 仲髻置忿
姆念名孚如牟耸怪机任潭增礴餐祷
一|琳
一 7 5 一
日ō妇。写户旬川à侣呢瓣国。/
国。 !ě口
国 O
产 uō川泛`一口己à秘椒积
。 !八口
官芍吕口当à侧旅秘
!里。。八日è
:、 \国 O、ǎ口叫8耸à撅瓣旺关
! O
门国Q01
国 O
国 O!
\自
ǎ它ó出d己 u。记冈à探搬一勺
国 O!
乙国。l自丫
!
0 了
( u节备叫众阅à深艇处
乙国o u入曰è
O国一 ) -/ \O
<二> -
10国10国
7 6一
(u叫书。白,助翻P认昌ōà葵搬侧骊川
国O!
。!八l1J丫国0 \官叫喇黔ó和功à任械巾级
,工切。|
国。l自丫
O国\/O户一又 国、 _ 尹一 0
一) -\/
!O国!
O国
ǎ10都如d日胃汉。右认月书à秘盗曰城1
Tt
?|\/厂国O!卜洲仆乡
国01尹l、 !/\ |ǎ口ōó衬。的叫咨巴侣买宜
。!八ljI丫
国
一 O 一 O国
一 O
国。!李少
/O
书官.分!豁体à秘您藉
O出一\\/尹
国。!八日丫
口O!
!on乱澎。f\/日丫
国0 \/
O
O国/\O
一七!。国
(uōó叫衬自补的oD)乍枫研竹
一 O国O
l。口工切
一 7 7 一
它们是从问荆的抱子茎甲醇提取液依次分离得到的 。
黄酮体化合物在本科植物中的分布情况见表一 1 。
俄和搪伴生 。 在木贼科植物中 , 其糖类主要包括葡萄糖 、 果 糖 和 蔗 榕等 。 在问荆
中 , 除了蔗搪以外 , 还含有许多单糖 , 主要是果糖 。
研究表明 : 问荆含糖类 9 . 9% (植物干重的百分含量 ) ,木质素为 7 . 1% (1 . ) 。 另外 ,
通过纸层析和其它方法 , 发现木贼中含葡萄糖和果糖的量分别为 1 . 75 %和 2 % (湿重 )
或 4 . 3 5%和 6 % (干重 ) ( 2 0 ) 。
三 、 生 . 喊类
本科植物中有些种对牲畜有毒 , 而且很早以前 , 人们就认为其 毒 性 来 源于生物碱
(近年来有很多报道说明其毒性系有毒生物碱和酶的双重作用 ) (2 1 ) 。 因此 , 早 在 本世
纪初 , 人们就开始了对木贼科生物碱类成分及其药理学 、 毒理学方面的研究 。 1 9 0 3年 ,
L o h m a n n ( 2 2 )首先报道在木贼科植物中存在生物碱 。 但直到 1 9 3 6年 , G l e七等人 ( 2 3 )才
从犬问荆 ( E . p al u s t r e L . )中得到了 0 . 95 %的生物碱 , 并命名为犬问 荆 碱 ( P al u st -
r in e)
。 后来 , 又从同种植物中分离得到其纯品 。 分子式为 C : 7 H Z oO ZN 。 。 并 得 到了微
最的挤碱 ( N i c o t i n e ) 。 l ·。5 0年 , W o h l b i e r 等 ( “ 4 ) 发现了另一种含量甚 微 ( 0 . 0 0 0 2% )
的生物碱— 犬问荆定碱 ( E g u i : e七o n i n e ; P a l u 的 r i d i n e ) 。 犬 l’g 荆碱和 犬 问荆定碱都可得到与羽扇豆烷 ( L u iP n a n e) 生物碱有关的降解产物 。 犬问荆碱的绝对构型是 :
( 1 3R
,
1 75
,
1产S )一 ( 1一经丙基 ) 一 l , 5 , 1 0一三氮杂二环 〔1 1 , 4 , o 〕 十七碳一 1 5一烯一
1 1一酮 ( V ) 。
四 、 蛋白质和氮甚酸类
随着生物化学的飞速发展和新的测试仪器的不断出现 ,
人们愈加重视植物蛋白质和氨基酸结构与遗传学 、 生物进化
关系的研究 。 有人。 5 ) 作了问荆铁氧化还原蛋 白 ( F er r e d。 -
x i n ) 的某些化学和光谱解析方面的研究 。 其吸收光 谱 具有
4 6 5
、
4 2 1
、
3 3 0和 2 7 6 n m 的最大吸收的特 征 。 吸 收度 之 比
( a b s o r b a n e e r a t i o ) A 4 2 i / A 2 7 6是 0 . 7 5 , 在 4 2 z n m 处的
毫克分子吸收系数 ( m i l l im o l a r e x t i n e七i o n e o e f f . ) 为
8
.
8
。 问荆铁氧化还原蛋白分解以后 , 可得到多种氨基酸 。此化合物的一个重要特征是有
4 个半胧氛酸片断 。 问荆铁氧化还原蛋白中氨基酸的总数 ( 93 一 9 5) 比其它植物铁氧化还
原蛋白中氛基酸的总数要少 。
五 、 其他有机成分
六十年代初 , 有人 ( 26 ) 就从木贼科植物的提取液中得到了挥发 油 成 分 , 其含量为
Q
.
1 7 2%一 0 . 4 2 0% , 固体 , 桔黄色 , 具芳香气味 。 d , 。 二 0 . 1 9 6 , 〔a 〕。 , 。 = + 1 8 · 1一 + 2 4 · 2
( C H C I。 ) , n 。 的 二 1 . 4 1。 可溶于氯仿 、 乙醚 、 石油醚 、 苯和热醇中 , 不溶于稀乙醇中。
此外 , S y r c ih n a 等人 ( 2 7 )从问荆中还得到了茹满酮成分 , 其结构式为 ( 矶 ) 。
本科植物问荆含有问荆皂试 ( E q u i s e t o in n ) , 这是到目前为止在本 科 植物中所发
现的唯一皂试 。 含量约 1 % , 无定形 , 淡黄色物质 , 可被铅盐所沉淀 , 遇酸可分解为问
时撇 , 荆皂贰元 ( E
q u i召 e七o g e n i n ) , 分子式为 C 2 7H 4 8 0 。 (针状 ,
m p 74 ℃ ) 、 果搪和阿拉伯搪 。
维生素类 , 尤其是 V 。 , V , J在本科植 物中含量也较高 。
l’de 荆中的 V 。含量约为 0 . 0 6 3 5% ( 2 8 ) 。
澳议 除上述所列成分外 ,本科植物中尚含有问荆色试 (A rt i c -
u l a t i n
,
C : Z H : : 0 : 3 )和微量的异问荆色贰 (I s o a r t i c u l a七i n )、
木贼酸 ( E q u i o e七o l i e a e i d ) 、 类胡萝 卜素 色 素 、 p一谷街
醇 、 二甲基讽 、 甲基飒 、 胸腺嗜睫和不饱和脂肪酸等 。
六 、 二妞化硅和硅等无机元家
微量元素与人体的健康和疾病关系十分密切 。 常用的中草药多含有各种微量元素 ,
而木贼科植物比一般植物无机化合物的含量要高 , 约为 4 . 9一 5 ` 1% 〔29 ) 。 包括 8 1、 C u 、
Z n
、
P
、
C a
、
K
、
N a 等及大量的二氧化硅 。 本世纪以来 , 人们对本科中的无机成分 , 尤其
是 5 1及 8 10 : 做了大量的研究 。
1
. 硅和硅酸
硅和硅酸在本科植物中含量特别丰富 。
人每天需要硅 20 一30 m g , 如果缺乏 , 会引起动脉粥样硬化 、 癌症 、 结核 病 、 搪尿
病 、 甲状腺肿 、 某些皮炎 、 泌尿道结石等 , 这些都与体内硅的代谢障碍有关 。 问荆中水
溶性硅的化合物已成功地用于高血压 、 冠心病等的治疗 , 取得了较好的疗效 ( 30 ) 。
有人s( 1) 曾做了如下的试验 : 从野外采集问荆的嫩枝 (长约 6一 gc m ) , 用蒸馏水洗
后 , 让其在一个固定营养液 (各种浓度的硅溶液 ) 的塑料袋中生长 。 适当增加营养液中
硅的浓度 , 所测的植物干重增加 。 提供硅成分 ( 40 一 80 m g / L , 每周加一次 ) 的 植 株比
不提供硅成分的生长的更茂盛 。 而且尚观察到植物缺乏硅时 , 嫩枝顶端呈现枯斑痕 、 枝
株枯萎或下垂等现象 。 这说明 : 硅可 能是本科植物生活的必需物质 。
另外 , 二氧化硅在本科植物中的含量也很高 。 通过测定从问荆中所提到的二氧化硅
的衍射指数 、 光学活性和显微结构 (通过 X 一射线 ) 表明 : 向荆中的 二 氧 化 硅既非晶
体 , 也无光学活性 。 与石英中二氧化硅的四面体结构完全不同 。 生物体中的二氧化硅是
散布在直径大约1 0一 1 0 0人的微孔 (m i e r o p o r e )中 ( 3 2 ) 。
2
. 铜
铜是体内许多铜依赖性酶的重要成分 。 铜酶大多属氧化酶 , 它与贫血有关 。 铜对维
持红细胞的正常发育和生理活动有重要作用 。
P o d k o r y 七o v , F . M . 等人 ( 3 3 )测定 T 1 3种不同科属药 用 植物中C u 、 M n 、 Z n 、 C o 、
M 。
、
N i和 P b的含量 , 发现问荆中铜和锌的含量最高 。 这可能就是问荆能使血球 升高 ,
病人自觉气力增加的原因之一 。
3
. 其他元素
木贼科植物富含K 、 C a 、 P等元素 。 一般认为问荆含K 、 C a 、 M n 、 N 、 S和 P 的量比木贼
高 。
结朴 : 木贼科植物化学成分类型多样 , 既有黄酮体 、 生物碱 、 挥发油 、 皂俄 , 又含
有大爱的无机化合物和微量元素 , 这些成分的药理作用显著 , 特别值得提及的是它在治
疗严重危害人们健康的疾病 , 如心血管疾病 、 癌症 、 呼吸系统疾病等都 将 有 其 广阔前
景 。 可能进一步提供临床应用 , 为寻找新药物 , 发掘新资源提供依据 。
木贼科是古老残留的类群 , 虽种类不多 , 但却有一定的代表性 , 其在形态上特殊 ,
在系统演化上占特定的地位 , 反映了其古老性和特殊性 。 根据 “ 植物的生理生化特性标
志着植物的演化路线和进程” 这一概念 , 通过对其化学分类学的研究 , 从中可能窥其在
系统上的位置 , 为研究植物的系统发育提供资料 。
主 要 今 考 文 做
1
. 张景铭等 : 植物系统乳高等教育出版社 , 1 9 6 5
生 湖南省常宁县水口山矿物局职工医院传染病室 : 新踌药学杂志 (s ) : 3 5 , 1 97 通
,
. 江苏新医学院 : 中药大辞典 (上 ) : 9 45 , 1 9 77
4
. 吉林省中医药研究所等 : 长白山植物药志 1 15 , 1 . 8 2
。 . 吉林省中医药研究所等 : 长白山植物药志 ’ 11 3 , 1 9 8 2
6
. 山东医药( i 补3 1 , 1 9 7 2
?
.
C A 7公 9 0 7 0 0 a
8
.
CA 4` : 77 9 9 a
分. C A 吕8 : 60 5 0心a
1 0
.
O A 分4 :通0 7兔9 9
11
.
C A . , : 8 7 1 6 2 P
1含 , C A 8 2: 1 21 6 5o P
l a
.
s a l e h N A M
, e 七 a l : P h y t o c h e m . ( 11 ) : 1 0 0 5一 1 0白9 , 1 9 7 2
14
.
C A 93 : 1 6 4 3 2 4 e
15
,
H a u 七e v i l l e M , e t a l : T e 七r a h e d r o n L e七七e r 日 21 : 1 2 2 7一 1 2 3 0 , 1 98 0
10
.
’ 四川医学院主编 : 中草药学 , 16 5 , 1 , 7a
1 7
,
C A
获
96 : 1 9 65 5 1 0
1 8
.
C A 84 : 2 2 35 P
1 9
.
CA 62 : 1 2 1 5 4 a
2 0
.
C A 57 : 2 5 9 0 9
2 1
.
P h i l l互P . o n J D , e t a l : J . P h a r m . a n d P h a r m a c o l . 12 : 5 0 6一 s , 1 , 6 0
22
.
L o h m a n n
,
F
o r t s o h r V e t H y g l : 3容, 1的3
Za
.
G l e t
,
G u t .
c
h m i d t
, e 七 a l : ( 24 4 ) : 23 9 , 1 9 3 6
2` . W o h l b i e r a n d B e c k m a n : C h e m B e r ( 5 3 ) : 3 1 0 , i , 5 0
2 5
.
C A TS: 8 4 2 4 4 5
2 6
.
C A
;
55: 2 1` 8。
27
.
C A 92: 6 2 9 7 r
2行 . C A 4了: 1 2 5 38 d
29
.
C A 7 0: 3 6 65 5 b
3 0
. 吴焕 : 中草药通讯 1 0 ( 9 ) : 峨6 , 1 0 7 9
a l
.
C A 了0 : 6 7 25 0v
3 2
.
C A 53 : 1 8 1 9 1 e
3 a
,
C A 82 : 1 2 17 23 q
3峨. ` 戴豪良等 : 国外医学 (中医中药分册 ) 4临〕: 1 , 1 98 2
8 0