全 文 ：松科植物挥发油的提取及成分研究概况
周恩宝 ,刘 娟 ,方洪壮
(佳木斯大学化学与药学院 ,黑龙江 佳木斯 154007)
关键词: 松科植物 ;挥发油 ;提取 ;气相色谱 -质谱联用
中图分类号: TQ644. 1 文献标识码: A 文章编号: 1008- 0104( 2007) 05- 0059- 02
松科植物为常绿或落叶乔木 ,稀灌木 ,是松柏纲中最大
而且在经济上又是极为重要的一种 ,有 10属 , 230多种 ,广泛
分布于世界各地 ,多产于北半球。我国有 10属 113种 ,药用 8
属 48种。分布全国各地。绝大多数种类是森林树种和用材树
种。 松科植物化学成分复杂 ,但共同特点是多含树脂及挥发
油 ,唯缺少双黄酮及生物碱类。 挥发油是松科植物香气的主
要成分 ,广泛含于松科植物的叶、茎、树皮 ,树脂及球果等部
位。 近年来国内外学者对松科植物化学成分研究较多 ,多数
集中在挥发油的提取分离与成分鉴定上。本文结合国内外发
展趋势 ,对松科植物挥发油的提取及成分回顾总结 , 并针对
目前存在的问题提出了建议 , 以期能对国内松科植物资源
的高效综合利用和产业化发展提供参考。
1 挥发油的提取方法
1. 1 水蒸气蒸馏法
水蒸气蒸馏法是目前提取松科植物挥发油普遍采用的
方法 ,提取前一般要先对样品进行粉碎 ,然后装入烧瓶进行
水蒸气蒸馏 ,流出液用乙醚萃取 ,萃取液用无水硫酸钠干燥。
近几年来 ,很多国内学者用水蒸气蒸馏法提取松科植物的挥
发油 ,并且国内有人还对松针蒸馏时间与出油率进行了研
究 ,结果发现提取挥发油成分的最佳时间为 4. 5h ,但是 ,水蒸
气蒸馏法的得油率都不是很高 ,一般在 0. 28% ～ 0. 36% [1, 2]。
1. 2 溶剂提取法
溶剂提取法常使用的溶剂是乙醇、丙酮等有机溶剂。 国
内外学者用该法提取了松科植物中的挥发性成分 [3, 4 ] ,并且
与水蒸气蒸馏法作了比较 ,结果发现两种提取方法所得挥发
油的主要成分含量变化很大 ,所以根据应用目的的不同 , 可
以采取不同的提取方法。
1. 3 超临界 CO2提取法 ( SFE)
此方法较少地被用于提取松科植物挥发油。国内学者曾
采用 SFE法提取马尾松松针中的挥发油 ,而且还对用水蒸气
蒸馏法提取的挥发油成分与 SFE法进行了对比。 结果发现 ,
用水蒸气蒸馏法所得提取物中主要含有α-蒎烯 ,β -蒎烯等
萜烯类成分。 而用 SFE法所得提取物中主要是饱和脂肪醇、
酸、不饱和脂肪酸类成分 ,占总组分的 64. 93% ,其余主要才
是萜烯类成分 [5]。
1. 4 酶法提取
用酶法提取既能保护挥发油的有效成分在提取过程中
不被破坏 ,而且又能缩短提取时间 ,提高提取效益。微波和离
子液体有激活和增强酶活性以及促进提取效率的作用。 因
此 ,国内有人在实验室条件下 ,采用单纯酶法、微波辅助酶
法、微波辅助离子液体酶法等方法对松针中的挥发油进行了
提取 ,并且与水蒸气蒸馏法作了对比 ,结果发现得油率比水
蒸气蒸馏法提高了 48% ～ 67% ,且松针油的成份更丰富 ,萜
烯、萜醇、酮的含量更高 [6]。
2 所用仪器和方法
2. 1 GC- M S联用
随着分析技术向快速、高效、微量化方向的发展 ,依靠保
留时间进行定性分析的色谱技术已不能满足各领域在线分
析的要求。比如 ,对一个含有 50个组分 ,含量低于 0. 5%的混
合样品体系 ,若将每一个样品分离 ,然后分别测它们的质谱 ,
至少需要两周时间 ,而用 GC- MS联用技术则可在 1～ 2h内
得到结果。 由于松科植物挥发油成分极其复杂 ,往往含有几
十个组分 ,因此 ,目前该法已成为挥发油成分分析的一种有
力手段。
2. 2 GC- FTIR联用
GC- FTIR作为一种新技术近年来得到了很快发展 ,在
挥发油的分析中越来越广泛地被应用 ,但国内这方面的报道
尚少。 目前 GC- M S是植物挥发油成分分析的主要手段 ,但
是其对同分异构体的鉴定局限性很大 ,而 GC- FTIR却对异
构体具有显著的鉴别能力 ,能够提供更完整的分子信息 ,鉴
别各种官能团及同类化合物的异构体 ,因此有些国内学者主
张用 GC- M S和 GC- FTIR相结合来分析挥发油的化学成
分 ,这样两种方法能够取长补短得到更为可靠的分析结
果 [7]。
2. 3 DSP- GC- MS
Lee J G和 Lee C G[8 ]用热解气相色谱 -质谱法 ( double
- sh ot py roly sis - gas ch roma tog raphy - mass
spect rometry , DSP- GC- MS)来分析韩国赤松松针挥发油
成分 ,他们分别在 150℃、 200℃、 250℃、 300℃的热解温度下
测定挥发油的成分 ,结果发现超过 250℃以后 ,热解产物中只
能观察到丙酮醇、乙酸、呋喃醛和苯酚。 他们还在初始温度
200℃的前提下 ,分别对热解器加热 1s、 6s、 30s、 150s、 300s,结
果发现 ,只有加热超过 30s后才出现热解产物。 最后 ,他们确
定了用 DSP- GC- M S法分析挥发油成分时热解器的最适
条件 ,即初始温度是 200℃ ,然后持续加热 6s。
3 成分分析及比较
挥发油所含化学成分复杂 ,主要包括单萜烯类、倍半萜
烯类及其含氧衍生物、脂肪类化合物等一系列不饱和化合
物 ,近几年来 ,国内外学者 [9, 10 ]对松科植物针叶挥发油化学
成分研究较多 ,发现α-蒎烯、 β -蒎烯、莰烯、蒈烯等化合物
在各种松科植物针叶挥发油中都普遍含有 ,但含量有很大差
异。 一些松科植物针叶挥发油主要化合物及含量见表 1。 另
外 ,国内外学者 [11, 13]还对松科植物的松脂、树皮、球果等部位
的挥发性物质作了大量的研究 ,发现其主要成分也是单萜和
倍半萜类化合物 ,同时含有少量的二萜类化合物。 一些松科
植物树脂挥发油主要化合物及含量见表 2。 国外学者 [14, 15]研
究还发现 ,萜类物质的含量不但与研究器官的不同有关外 ,
还与大气中的有害气体的含量有关。
·59·HEILONGJIANG M EDICINE AND PHARMACY Oct. 2007, Vol. 30 No. 5
表 1 部分松科植物松针挥发油主要化合物及含量 (% )
化学成分 红松 油松 马尾松 偃松 湿地松 落叶松 云杉 南方铁杉 长苞铁杉 湿地松 火炬松
α-蒎烯 3. 779 5. 920 10. 560 24. 700 11. 880 27. 200 1. 2000 4. 450 5. 220 43. 000 62. 300
莰烯 1. 543 0. 610 2. 780 1. 610 0. 541 2. 630 13. 530 2. 220 3. 590 - -
β-蒎烯 0. 829 6 . 090 6. 600 4. 340 36. 540 13. 470 13. 320 4. 230 4. 440 27. 100 7. 100
β-月桂烯 1. 834 - - 1. 900 0. 087 1. 860 - - - 2. 300 1. 800
β-水芹烯 1. 265 1. 060 - 12. 620 0. 767 0. 100 - - - 1. 100 3. 700
石竹烯 6. 810 34. 590 21. 140 - 0. 696 0. 180 - 6. 100 4. 390 - -
乙酸龙脑酯 8. 414 8. 690 3. 630 0. 120 5. 322 - 7. 070 - - - -
α- 草烯 2. 486 - - 0. 810 - - - 5. 050 6. 060 - -
β-荜澄茄烯 22. 410 - - 0. 130 0. 094 - - 0. 710 - - -
α-侧柏烯 - - - 0. 520 - 26. 220 - 2. 590 1. 020 - -
长叶烯 - - - 0. 090 14. 90 0. 440 - - - - -
γ-松油烯 - - 0. 090 0. 180 7. 345 10. 70 22. 620 - - - -
杜松烯 - - 1. 500 9. 140 - 3. 180 - 4. 100 4. 800 - -
乙酸松油酯 - - - 5. 160 2. 075 - - - - - -
γ-依兰油烯 - - 3. 020 10. 720 - - 0. 150 - - - -
萜烯醇 - 2. 250 - - - - - 4. 210 4. 830 9. 600 2. 300
柠檬烯 3. 664 - - - - - 0. 050 - - 2. 900 2. 000
表 2 部分松科植物树脂挥发油主要化合物及含量 (% )
化学成分 巴山冷杉 秦岭冷杉 西伯利亚云杉 西伯利亚落叶松 西伯利亚冷杉
三环烯 0. 730 1. 430 0. 410 0. 380 0. 120
α-蒎烯 31. 860 25. 510 56. 400 60. 830 56. 400
莰烯 5. 470 9. 980 2. 130 2. 450 1. 070
β- 蒎烯 4. 100 27. 520 19. 120 17. 150 26. 800
月桂烯 1. 090 2. 150 0. 670 - -
柠檬烯 48. 360 29. 860 8. 760 1. 550 1. 550
由以上综述可见 ,国内外在松科植物挥发油的提取和成
分分析上做了大量的研究 ,取得了丰硕的成果 ,但是还有很
多问题有待解决。 例如 ,对挥发油的成分测定上应该引入化
学计量的方法 ,因为目前一般使用 GC- MS联用分析挥发油
的成分 ,但由于挥发油成分复杂 ,性质相似的组分的色谱峰
重叠严重 ,这样给组分定性和定量带来很大困难 ,而应用化
学计量学的方法却能很好的使重叠峰分离而得到纯组分的
色谱峰。另外 ,我国松科植物种类繁多 ,仅落叶松属就有 10余
种 ,但对该属植物树叶的挥发油研究报道较少 ,在此方面有
待研究开发。
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(收稿日期: 2007- 09- 18)
作者简介: 周恩宝 ( 1983～ )男 ,山东济南人 ,在读硕士。
·60· 黑龙江医药科学 2007年 10月第 30卷第 5期