全 文 ：Vo l
.
12
1 9 9 1年 6 月
高 等 学 校 化 学 .学 报
C H E M C A IL JO U R N A L O F CH UN 匕万肚 U N E IVRS T I任5
N o
.
6
7 5 7 ~76 0
. 树萝 卜属植物化学成分的研究 ( l ) ’
— 红花树萝 卜化学成分的研究
邓 健 陈于漪
( 云南大学化学 系 , 昆明 , 65 0 09 1 )
摘要 从云南省西双版纳地区产红花树萝 卜中分 离得到 7 种化合物 , 径光讲分析及衍生物的制备
等确定为 : 熊果一 12 一烯一 2介狂基 一 2 8 一酸 ( 1 ) , 6介狂基熊果酸 ( l ) , 羊齿蜂醉 ( l ) , 木仕醉 ( w ) , 务
谷留醉 ( v ) , 胡萝 卜式 ( VI ) , 声谷 街醉荀萄糖醛酸贰 (姐 ) , 其中化合物 ( I )是未见报退的断化合
物 .
关健词 红花树萝 卜 三菇类化合物 熊果 一 1 2一烯一 2声狡基 ~ 2 -8 酸 留休化合物
红花树萝 卜. 卯升加吕 板招及%川旧 刀幼肠) 系越桔科树萝 卜属植物 , 附生于树干上 . 生长在云南省
西双版纳 、 大理等地 . 红花树萝 卜具有消炎 、 抗菌等功效 , 民间用于治疗风湿骨痛 、 肾炎 、 肠
胃炎等 , 其化学成分的研究至今未见报道 . 我们从云南省西双版纳地区产的红花树萝 卜中分
离得到 7 种化合物 ,根据它们的理化常数 、 光谱分析以及衍生物的制备对它们进行了鉴定 .
’实 验 部 分
l 仪器和原料
显微熔 点测定仪 (温度计未校正 ) , lA pha ce n t a u r i 付里叶红外光谱仪 , 澳化钾压片 . F in in -
ga n 通5 1 0 型和 GC / M S 一Q P 10 0 0型质谱仪
.
Br uk er A M
一组0 核磁共振仪 , T州` 为内标 . 柱层析
硅胶用上海五四化学试剂厂和广州荔湾化工二厂精细化工研究中心产品 . 薄层层析硅胶 G 用
青岛海洋化工厂及 E . M er ck 产品 . 红花树萝 卜秋季采自云南西双版纳地区 , 用其根茎 .
2 提取分离
红花树萝 卜粗粉 s ks , 用工业乙醇热提取 , 回收乙醇后的浸膏 , 依次用石油醚 、 乙醚提
取 . 石油醚提取部分经硅胶柱层析 、 石油醚 一乙酸 乙醋梯度洗脱得化合物 ( I ) ~ ( v )和 ( vn .)
乙醚提取部分经硅胶柱层析 、 氯仿 一丙酮梯度洗脱得结晶 ( VI ) .
鉴 定 结 果
l 化合物 ( I )
白色粒状结晶 , m . p . 2 26 ~ 2 28 ℃ , 薄层层析 R r 值为 0 . 7 9( 石油醚 一乙酸 乙酷 l , 1 . 3) ,
I R (
,盘二, e m 一 ’ ) : 3 4 1 0 ( O H ) , 2 9 5 0 、 2 9 2 5 、 2 8 5 0 (饱 和 C H ) , 1 6 7 0 ( C ( x 〕 H ) , 16 3 0 ( C 一 C ) ,
收稿日期 : 1 9 90 一 01 一 1 3 . 联系人 : 陈于澎 .
, 国家自然科学基金资助课题 .
, 3 9 0
、
1 3 7 5 (
)
e ( e H
3
)
:
)
,
1 0 9 0 ( e 一。 ) · 元素分析 ( % ) 计算值 : C 7 8· 9 5 , H ` 0· 5 3 , 实测值 :
C 7 8
.
8 9 , H 1 0
.
4 7
.
M S 、 / : ( % ) : 4 5 6 (M + , 2 4 ) , 4 4 1 (M一 C H : , 1 ) , 4 3 8 (M 一 H 2 0 , 5 ) , 4 2 3 (M 一
CH : 一 H ZO , 1 ) , 4 1 0 (M 一 H CO O H , 2 ) , 2 4 8 ( 1 0 0 ) , 2 0 8 ( 4 ) , 2 0 7 ( 2 2 ) , 2 0 4 ( 6 ) , 2 0 3 ( 2 4 ) , 19 0
( 9 )
,
18 9 ( 10 )
,
1 3 3 ( 2 8 )
,
1 0 7 ( 1 0 )
,
8 2 ( 2 )
,
8 1 ( 1 0 )
. ’ H N M R ( C D Q 3
,
P Pm )
:
0
.
7 7
、
0
.
7 8
、
0
.
9 7
、
1
.
0 2
、
1
.
0 9 (各 3 H , s , S C H 3 ) , 0 . 8 7 、 0 . 9 6 (各 3H , d , J = 6 . 3 H z , ZC H s ) , 1 . 1 0~ 2 . 06
( 2 2 H
, m
,
C H : 和 C H ) , 2 . 2 0 ( I H , d , J ~ 1 2 H z , 18 一 H ) , 2 . 3 6 ( ZH , t , J = 7 H z , 1 1一 ZH ) , 3 . 2 1
( I H
,
m
,
2
一
H )
,
5
.
2 6 ( 一H , m , 12一 H ) . 由元素分析和质谱 (二 / ; ) d 5 6 (M + ) , 得出分子式C a0H ; a o 3 ,
不饱和度为 7 . 红外光谱示有轻基 、 竣基和碳 一碳双键的吸收峰 . 质谱裂解有 △12 一齐墩果烯类
或 夕 2一熊果烯类三菇化合物的特征裂解碎片峰 . 由核磁共振氢谱化学位移 d 2 . 2 0 ( I H , d , J -
jZ H z ) 的 18一位氢 , 说明化合物 ( I )不是 △, 2一齐墩果烯类型 , 而是属于 么` 2 一熊果烯类 .z[ 3〕 . 从熔
点 、 乙酞化衍生物 以及核磁共振氢谱和质谱碎片 ( 1n / : ) 82 、 8 1阁证明化合物 ( I )不是熊果酸 ,
即经基不在 3一位 . 轻基也 不可能在 l 一 , 6一和 7一位 , 而只可能在 2一位 . 根据 2声经基 (。 键 ) 由
于场效应的影响使处于 。 键的 24 、 25 一位甲基化学位移向低场移动 , 再根据 24 , 25 位 甲基核
磁共振氢谱化学位移的实测值与计算值接近川 , 故化合物 ( I ) 2一位轻基应为 介构型 , 其结构
及质谱主要裂解碎片见图 1 .
2 化合物 ( I )的乙酸化衍生物
醋醉一 毗吮常法 乙酞化 , 乙醇重结 晶得 白色结晶 , m · .P 19 8 ~ 2 01 ℃ , IR (嗯 , c m 一 ’ ) :
1 7 3 0 (酷拨基 ) , 3理05 、 x6 9 o ( e o o H ) . ` M s 。 / z (% ) : 峨3 5 (M 一 ^ e o H一 H Zo , 1 0 ) , 2魂s ( 10 0 ) , 2 0 3
( 3 3 )
,
1 8 9 ( I J )
,
4 3 ( 1 0 )
.
3 化合物 ( l )
白色粒 状结 晶 m . p . 2 2 8 . 5一 2 2 9 . 5℃ , 薄层层析 R , 值 0 . 5 6 (苯 一丙 酮 2 : 1 ) . xR (谧盆,
e m 一 ’ ) : 3 4 3 0 ( o H )
,
2 9 6 5
、
2 9 3 0
、
2 8 7 5 (饱和 C H ) , 1 6 9 0 ( C o 0 H ) , 1 3 8 0 ( C H 3 ) , 1 0 5 0 ( C一 。 ) .
M S
, n / ; (% )
: 47 2 ( M + )
,
4 2 6 ( M 一 H C o o H ) , 2 4 8 ( 1 0 0 ) , 2 3 3 ( 3 ) , 2 2 4 ( l ) , 2 2 3 ( 4 ) , 2 0 3 ( 5 6 ) ,
1 33 ( 2 8 )
,
1 1 9 ( 1 2 )
,
1 05 ( 8 )
. ’ H N M R ( C : D S
, ` , p pm ) : 0 . 9 3 、 0 . 9 7 、 0 . 9 9 、 1 . 0 0 , 1 . 0 6 (各 3H , s ,
S C H 3 )
,
1
.
1 9
、
1
.
2 6 (各 3H , d , J = 6 . 3 H z , ZC H 3 ) , 1 . 2 0~ 2 . 2 5 ( 2 0H , m , e H Z和 C H ) , 2 . 6 5 ( I H ,
d
,
J = 1 2 H z
,
1 8
一
H )
,
3
.
7 6
、
4
.
2 3 (各 I H , m , 3一 H 和 6一 H ) , 5 . 4 8 ( I H , m , 1 2 一H ) .
4 化合物 ( l )
白色粒状结晶 , m . p . 2 04 一 20 5 . 5℃ , 薄层层析 R ,一 0 . 5 9( 石油醚 一乙酸乙酷 7 : 3 ) , 其红外
光谱 、 质谱 、 核磁共振氢谱 与文献报道一致 . 与标准品混合 ,熔点不下降 .
5 化合物 ( lV )
无 色片状结晶 , m . p . 2 8 d一 2 86 ℃ . 薄层层析 R , 值 为 0 . 51 (石油醚 一 乙酸 乙醋 8 : 1 ) . IR
(
,惚 , e m 一 ’ ) : 3 5 3 0 ( O H ) , 2 9 3 5 , 2 9 2 0 , 2 8 7 5 (饱和 C H ) , 1 3 8 5 ( C H 3 ) , 1 0 5 0 ( C 一 。 ) . M S m / :
(% )
: 42 8 ( M 未
,
18 )
, 们 3 ( M 一 C H 3 , 2 0 ) , 4 1 0 ( M 一 H 2 0 , 2 ) , 3 9 5 (刁) , 3 4 1 ( 2 ) , 3 0 4 ( J ) , 2 8 9
( 2 )
,
2 7 6 ( 1 4 )
,
2 6 1 ( 1 0 )
,
2 4 9 ( 1 2 )
,
2 4 8 ( 2 0 )
,
2 3 4 ( 3 4 )
,
2 2 0 ( 4 0 )
,
2 0 6 ( 3 8 )
,
1 6 5 ( 8 6 )
,
12 5
( 7 4 )
,
1 0 9 ( 5 5 )
,
9 6 ( 1 0 0 )
.
6 化合物 ( w )的乙酞化衍生物
醋醉 一毗咙 常法 乙 酞 化 , 乙 醇一 氯仿重结晶 得 白色结晶 , m . p . 2 75 ~ 2 76 ℃ . 皿 (嗯 ,
e m 一 ` ) : 17 3 5 (醋拨基 ) , 1 2 3 5 、 1 1 6 5 ( C一 0 ) . M S , /之 (% ) : 4 7 0 (M + ) .
7 化合物 ( V )
白色针状结晶 , m . p . 1 36 ~ 1 37 ℃ , 其红外光谱 , 质谱与 介谷山醇一致 , 与标准品混合熔
一 7 5 8 一
R I ~ OH
,
R : = R : ~ H ( I ) , R : = H
,
R : ~ R : = O H ( l )
.
( I ) , /
2 4 5 6 ( M + )
DR
A
{
, 二
~ , 十 , ,八 , 十
n飞/沂、 ` _ : 代丫/十、 . ’扮介尸 一 扮介产 十. / 2 2 0 7 , /: 2 0 8于H。 李H* 。 / 2 2 4 8 二 / 2 1 3 3必 门 十 ` 必 门 ` 门 +未.门l,丫, / 2 1 8 9 , / 2 1 9 0
卜
+ 万 门 `
护 扮19
。 / 2 1 89
, /
:
m
一
P
.
1 0 7
图 i 化合物 I 的结构及质谱主要裂解碎片
+82
点不下降 .
8 化合物 ( VI )
无色片状结晶 ,
一致 .
9 化合物 ( Vn )
28 3℃ (分解 ) . 其红外光谱 、 质谱 、 核磁共振氢谱等均与胡萝 卜贰
无色半固体状 , 薄层层析 场 值 为 0 . 7 (石油醚 一丙酮 1 : l) . IR ( ,器 , 。m 一 ` ) : 3 3 8 0( oH ) ,
1 7 2 0 ( C O O H )
,
1 6 4 0 ( e 一 C ) . M S 。 / : (% ) : 3 9 7 ( 2 3 ) , 3 9 6 ( 5 0 ) , 2 5 5 ( 3 ) , 2 13 ( 3 ) , 1 7 7 ( 2 ) ,
1 5 9 ( 1 8 )
,
1 3 3 ( 2 0 )
,
9 7 ( 2 0 )
,
9 5 ( 3 0 )
,
6 9 ( 3 2 )
,
5 7 ( 5 0 )
,
4 4 ( 1 0 0 )
. ` H N M R ( C D C 13
,
J
,
P m )
:
0
,
6 8
、
0
,
8 2
、
0
.
8 6
、
0
.
9 9 (共 1 8H , 6 e H 3 ) , 1 . 0 8一 2 . 0 5 ( 2 5H , m ) , 2 . 3 2 ( ZH , t , J = 7 . 6 H z ) ,
3
.
3 6 ( ZH
,
d
,
J = 8 H z )
,
3
.
5 2 ( I H
,
m )
,
4
.
1 8 ~ 4
.
4 9 ( 4 H
,
m )
, 5
.
0 4 ( I H
,
d
,
J = 7
.
3 H z )
,
5
.
3 4
一 7 5 9 一
( I H
,
m )
. ’ 3
C N M R ( C D 1C
3 , d , p pm )
: 3 6
.
8 ( C
一
l )
,
2 9
.
8 ( C
一
2 )
,
7 3
.
6 ( C
一
3 )
,
3 9
.
9 ( C
一
4 )
,
1 4 0
.
5
( C
一
5 )
,
1 2 2
.
1 ( C
一 6 )
,
3 2
.
0 ( C
一 7 )
,
3 4
.
1 ( G S )
, 5 0
.
3 ( C
一
9 )
,
3 6
.
2 ( C
一
10 )
,
2 1
.
2 ( -C l l )
,
3 9
.
1 ( -C
1 2 )
,
4 2
.
5 ( C
一
1 3 )
, 5 6
.
9 ( C
一
1 4 )
,
2 4
.
4 ( C
一
1 5 )
,
2 8
.
3 ( 0 16 )
, 5 6
.
4 ( C
一
1 7 )
, 1 2
.
0 ( -C 1 8 )
,
1 9
.
4
( C
一
1 9 )
,
3 4
.
4 ( C
一
2 0 )
,
19
.
1 ( C
一
2 1 )
,
2 9
.
5 ( 0 2 2 )
,
2 3
.
2 ( C
一
2 3 )
,
3 7
.
4 ( C
一
2 4 )
, 2 6
.
5 ( C
一
2 5 )
,
13
.
1 ( C
一
2 6 )
,
2 2
.
7 ( C
一
2 7 )
,
1 8
.
9 ( C
一
2 8 )
, 19
.
3 ( C
一
2 9 )
,
1 0 1
.
4 ( C
一
1
`
)
, 6 3
.
7 ( C
一 2 , )
,
7 3
.
9 ( C
-
3 , )
,
7 0
.
6 ( e
一
4 , )
,
7 6
.
5 ( e
一
5 , )
,
1 7 4
.
2 ( e o o H )
, 其三 乙酞衍生物为 白色结晶 , m . p . 16 0~
1 6 1℃ . IR ( ,盘 , e m 一 ’ ) : 1 7 5 0 (酷拨基 ) , 1 7 2 0 ( c以〕H ) , 1 6 3 0 ( c 一 C ) .
参 考 文 献
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2,口4.合魂卜à7ǔ匕OJ01
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S tu d i e s o n t h e C h e m i e a l C o ns t i t u e n t s of t h e A g a P e t e s P la n t s ( l )
— S t u d ies o n t h e C h e m i ca l C o n s t it u en t s o f t h e A g a eP 加s 人o s e a ” a 及 e 王s
D e n 。
(烧稗砂白7讼时 of 曰如刀议叼 ,
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U . 勿即威引 , 而介价峋 , 6 5 0 0 9 1 )
A b s t r a e t eS v e n e o m oP u n d s w e er i s o la t ed 介 o m t h e 月卯洲蜘 版沼尧曰如 刀以 , . 伪 t h e baS ls o f I R , ’ H
N M R
, 宜 , C N M R
,
M S s eP e t r os e o p se a n a l y s is a n d 少 e aP r a t io n o f d e r sva t xv e s t h e y we er i a e n t iif 曰 as u 摺-
1 2
一 e n 一 2夕一 0 1一 2 8一 o ie a e i d ( I ) , 6刀一 h y df o x y u sr o li e a e ld ( l ) , fe r n e n o l ( l ) , 3庄 fr ied e l a n o l ( VI ) , 介
s i t o s t e r o l ( V )
,
d a u e os te r o l ( Vl ) an d 介 s it o名t e r o l gl u e u to n id e ( VlI ) . C o m op u n d ( I ) 15 a n e w e o m -
p o u n d
.
K e y w o r d s 月卯那份 s h哪决犯加 刀幼必 , T r i te r ep n es , U r s 一 1 2一en 一 2刀一 0 1一 2 8一 o i e a e id , S t e r o id 忿
( J
,
Q )
一 7 6 0 一