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蜂斗菜属植物化学成分研究进展



全 文 :[收稿日期] 20120821(004)
[通讯作者] * 王少男,在读硕士,Tel:13731640528,E-mail:
wangshaonanzz@ 163. com
蜂斗菜属植物化学成分研究进展
王少男* ,蒋桂华
( 成都中医药大学,中药材标准化重点实验室,中药资源系统研究与
开发利用省部共建国家重点实验室培育基地,成都 610075)
[摘要] 收集到近 20 年来国内外关于蜂斗菜属植物化学成分研究的文献,并进行总结概括。蜂斗菜属药用植物在我国
分布广泛,属内多种植物可药食两用且药用价值前景良好。目前研究表明,该属植物中以倍半萜类化合物居多,主要是蜂斗
菜内酯型和艾里莫芬烷型倍半萜,此外还有 oplopane 型。另外还含有三萜类,黄酮类,吡咯里啶生物碱类,挥发油类等成分。
蜂斗菜属植物药理活性明确,营养价值高。其中所含化学成分复杂,该属植物无论在新药研究还是食品应用中都具有广阔
前景。
[关键词] 蜂斗菜属;化学成分;倍半萜;三萜
[中图分类号] R284. 1 [文献标识码] A [文章编号] 1005-9903(2013)03-0336-05
Advance on Research of Chemical Constituents of Petasites
WANG Shao-nan* ,JIANG Gui-hua
(Chengdu University of Traditional Chinese Medicine,Key Laboratory of Standerization
of Traditional Chinese Medicine,Chengdu 610075,China)
[Abstract] Objective:To review the study on chemical constituents of the genus Petasites. Search was
conducted in CNKI,Wanfang Data,SciFinder Scholar and library. The domestic and foreign literatures about
chemical constituents of petasites in recent 20 years were reviewed. The genus Petasites,most of which are used as
both food and medicine,distributed widely in China and have very high medicinal values. The main characteristic
constituents of them are sesquiterpene,mostly bakkenolide-type,eremophilane-type and oplopane-type. Other
characteristic constituents are triterpenoid, flavone,pyrrolizidine alkaloids,volatile oil and so on. The genus
Petasites have been shown to have a defined pharmacological activity,and high value in nutrition. Its chemical
components are complicated. It has a wide application prospect for food and drug on plants of Petasites.
[Key words] Petasites;chemical constituents;sesquiterpene;triterpenoid
菊科蜂斗菜属 Petasites植物约有 16 种,分布于
北温带。我国有台湾蜂斗菜 P. formosanus、蜂斗菜
P. japonicus、长白蜂斗菜 P. rubellus、掌叶蜂斗菜 P.
tatewakianus、盐源蜂斗菜 P. versipilus 共 6 种[1],分
布于黑龙江、吉林、山东、江西、安徽、江苏、福建、湖
北、陕西、甘肃、云南、贵州、四川、西藏以及台湾等我
国大部分地区。该属植物多为民间用药,具有解毒
祛瘀、消肿止痛等功效,治疗痈肿疔毒,毒蛇咬伤
等[2]。蜂斗菜,掌叶蜂斗菜作为食用蔬菜也深受大
众喜欢,具有调节人体生理机能、提高免疫力、增强
胃肠蠕动等功效[3-4]。有关于蜂斗菜属药用植物国
外研究较多,为充分开发利用我国该属药用植物资
源,本文对其近年来化学成分研究新进展进行了归
纳与总结,以促进该属植物的研究开发利用。
1 倍半萜
倍半萜类成分在蜂斗菜属植物含量较多,该属
植物中倍半萜主要有 2 种结构骨架:蜂斗菜内酯型、
艾里莫芬烷型,此外还有 oplopane 类及少数其他类
型倍半萜。
1. 1 蜂斗菜烷型倍半萜 1999 年 Tian-Shung Wu
·633·
第 19 卷第 3 期
2013 年 2 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol. 19,No. 3
Feb.,2013
DOI:10.13422/j.cnki.syfjx.2013.03.086
等从 P. formosanus的根中分离得到 37 种蜂斗菜内
酯型化合物,到目前为止,该研究分离得到的蜂斗菜
内酯型化合物占该属植物已知同类化合物的一半以
上[5]。近年来不断有从蜂斗菜属植物中得到的新
蜂斗菜烷型化合物,但数量不多。蜂斗菜烷型倍半
萜化合物名称及结构总结见表 1,图 1。
表 1 蜂斗菜烷型倍半萜名称及结构
No. 名称
取代基
R1 R2
文献
1 bakkenolide-Va cis-OCOCH = CHSCH3 O-i-Bu 6
2 bakkenolide-Ia (1) OAng OCOCH = C(CH3)2 7
3 bakkenolide-IIa (2) OCOCH = C(CH3)2 OCOCH = C(CH3)2 7
4 bakkenolide-Ⅲa (3) cis-OCOCH = CHSCH3 OAng 7
5 bakkenolide-IVa (4) cis-OCOCH = CHSCH3 OCOCH = C(CH3)2 7
6 petatewalide A OCOCH = C(CH3)2 OAc 8
7 bakkenolide-VI cis-OCOCH = CHSCH3 O-i-Val 9
1 bakkenolide-Db (R)-cis-OCOCH = CHSOCH3 OAc 5
2 bakkenolide-Dc (S)-cis-OCOCH = CHSOCH3 OAc 5
3 bakkenolide-Dd OAc cis-OCOCH = CHSCH3 5
4 bakkenolide-De OAc (S)-trans-OCOCH = CHSOCH3 5
5 bakkenolide-Df (S)-trans-OCOCH = CHSOCH3 OAc 5
6 bakkenolide-Dg OAc (R)-cis-OCOCH = CHSOCH3 5
7 bakkenolide-Dh OAc (S)-cis-OCOCH = CHSOCH3 5
8 bakkenolide-Fa OAng O-i-val 5
9 bakkenolide-Fb O-i-Val OAng 5
10 bakkenolide-I H O-i-Bu 5
11 bakkenolide-J H O-i-Val 5
12 bakkenolide-K O-i-Bu OAng 5
13 bakkenolide-L OAc OAc 5
14 bakkenolide-M OCOCH(CH3)CH2CH3 O-i-Bu 5
15 bakkenolide-Na O-i-Val O-i-Bu 5
16 bakkenolide-Nb O-i-Bu O-i-Val 5
17 bakkenolide-O OCOCH(CH3)CH2CH3 O-i-val 5
18 bakkenolide-P OCOCH(CH3)CH2CH3 OAng 5
19 bakkenolide-Q O-i-val O-i-val 5
20 bakkenolide-R OH OAng 5
21 bakkenolide-S H OH 5
22 bakkenolide-T (R)-cis-OCOCH = CHSOCH3 O-i-val 5
23 bakkenolide-Ua OH O-i-Bu 5
24 bakkenolide-Ub O-i-Bu OH 5
25 bakkenolide-V O-i-val OH 5
26 bakkenolide-W OCOC(= CH2)CH(OH) (CH3) OAc 5
27 bakkenolide-X OAc OH 5
28 bakkenolide-Ya OH cis-OCOCH = CHSOCH3 5
29 bakkenolide-Yb cis-OCOCH = CHSOCH3 OH 5
30 bakkenolide-Za O-i-Bu OCOCH = C(CH3)2 5
31 bakkenolide-Zb OCOCH = C(CH3)2 O-i-Bu 5
32 bakkenolide-Ⅲ OH OH 5
33 bakkenolide-B OAng OAc 5
34 bakkenolide-D cis-OCOCH = CHSCH3 OAc 5
35 bakkenolide-G OAc O-i-Val 5
36 bakkenolide-H O-i-Bu O-i-Bu 5
37 bakkenolide-Uc H O-i-Bu 5
1. 2 艾里莫芬烷型倍半萜
图 1 蜂斗菜烷型倍半萜骨架
·733·
王少男,等:蜂斗菜属植物化学成分研究进展
1. 2. 1 艾里莫芬烷 艾里莫芬烷型倍半萜是最早
从该属植物中分离出的倍半萜类,后来经证实也是
该属植物中最常见的一类倍半萜。艾里莫芬烷型倍
半萜普遍具有解痉作用,用于治疗胃肠道痉挛[10]。
目前发现的大多数本类化合物是以 3 种倍半萜烯醇
类同分异构体为骨架的,它们分别被称为 isopetasol,
neopetasol,petasol(图 2) ,多见 3,13 位取代基
取代[11-12]。
图 2 3 种倍半萜烯醇类同分异构体
图 3 蜂斗菜属中艾里莫芬烷内酯型倍半萜骨架
1. 2. 2 艾里莫芬内酯 艾里莫分内酯类化合物是
艾里莫分醇类脱水得到的,也是一类常见的倍半萜。
Motoo Tori[13]等人从 P. japonicus 的根茎中分得 10
个新艾里莫芬内酯类倍半萜,结构及名称见图 3,
表 2。
表 2 蜂斗菜属中艾里莫分内酯型倍半萜
No. 名称 骨架 取代基
1 eremopetasitenin C1 A R1 = H,R2 = OAng
2 eremopetasitenin C2 A R1 = OMta,R2 = OAng
3 eremopetasitenin C3 A R1 = OMta,R2 = Me
4 eremopetasitenin D1 B R1 = H,R2 = OAng
5 eremopetasitenin D2 B R1 = OMta,R2 = OAng
6 eremopetasitenin D3 B R1 = H,R2 = Me
7 eremopetasitenin A1 C R1 = H,R2 = OAng
8 eremopetasitenin A2 C R1 = OMta,R2 = Me
9 eremopetasitenin B1 D R1 = H,R2 = OAng
10 eremopetasitenin B2 D R1 = OMta,R2 = OAng
1. 2. 3 呋喃艾里莫芬烷 呋喃艾里莫芬烷型倍半
萜也属于一种常见倍半萜(图 4) ,取代基位置多在
2,3,6,9 位[14-15]见表 3。
1. 2. 4 开环艾里莫芬烷 开环艾里莫芬烷倍半萜是
一类罕见的结构,一般都是在植物代谢过程中,分子
中的不饱和双键在氧化剂的存在下,发生双键的断裂
反应,最终得到开环的结构。较常见的断裂位置一般
在艾里莫芬烷基本骨架的 B 环上[13,16]。从 P.
japonicus中分离的到的两个开环艾里莫芬烷类化合
图 4 蜂斗菜属中呋喃艾里莫芬烷型倍半萜骨架
物 secoeremopetasitolide A 和 secoeremopetasitolide B
(图 5)这是首次发现在 C-3 和 C-9 位形成六元缩醛
环的开环艾里莫芬烷派生物。
表 3 蜂斗菜属中呋喃艾里莫芬烷型倍半萜
No. 名称 骨架
取代基
R1 R2
文献
1 furanoeremophilane A H H 18
2 9-hydroxy-furanoeremophilane A H OH 18
3 furanopetasin A OAng OH 18
4 2-senecioyl-furanopetasol A OSen OH 18
5 2-tigloyl-furanopetasol A OTig OH 18
6 2-methylthioacryloyl-furanopetasol A OMta OH 18
7 albopetasin B H OAng 11
8 petasalbin B H OH 11
9 6-ang-albopetasol B OH OAng 11
10 6-Sen-albopetasol B OH OSen 11
1. 3 Oplopane 型倍半萜 Oplopane 型倍半萜是一
类比较少见的倍半萜,有文献表明从蜂斗菜属植物
中分离出了化合物 7:7α-(4-methylsenecioyloxy)-1β-
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第 19 卷第 3 期
2013 年 2 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol. 19,No. 3
Feb.,2013
图 5 Secoeremopetasitolide A和 secoeremopetasitolide B结构
(2-methybutyrylxy)oplopa-3(14)Z,8(10)-dien-2-one
化 合 物 8: 7α-(4-methylsenecioyloxy )-1β-(2-
methybutyrylxy)oplopa-3(14)E,8(10)-dien-2-one 等
十多个酰基取代的 Oplopane类化合物[17-18]。
1. 4 其他倍半萜 Saritas Y 等利用气象色谱分析
法从 P. hybirdus 的根茎部分的挥发油中分离得到
两个其他类型的倍半萜烯类化合物 petasitene 和
pethybrene[19],结构见图 6。
图 6 petasitene 和 pethybrene结构
2 三萜类
从蜂斗菜属植物中发现的三萜类化合物比较
少,仅从 P. tricholobus分离得到两个新的乌苏烷型
化合物[17]:petatrichol A(D:B-friedoursane-3α,16α-
dihydroxy-7α,8α-epoxy-5(10)-ene)和 petatrichol B
(26 (14 → 8)abeo-D:B-friedoursane-3β, 16α-
dihydroxy-7α,14α-epoxy-5(10)-ene)。同时分离出
三种已知三萜 pseudotaraxasterol,Bauer-7-ene-3β,
16α-二醇,乌索酸(ursolic acid)。
3 黄酮
黄酮类化合物广泛存在于植物中,并且是许多中
草药的有效成分之一。但在蜂斗菜属植物中却很少
发现黄酮类化合物。从 P. japonicus中分离出 3 种槲
皮 素 糖 类 化 合 物 quercetin3-O-β-D-glucoside,
quercetin3-O-β-D-6″-O-acetylglucoside, 芦 丁
(rutin)[20-23]。
4 吡咯里啶生物碱类
吡咯里啶类生物碱类是最早从植物中分离得到
的一类致癌物质[24]。从蜂斗菜属植物中分离出的
吡咯里啶类生物碱有千里光碱 senecionine,全缘千
里光碱 integerrimine。克氏千里光宁碱 senkirkine,
dehydroxy-senkirkinium chloride 等[12,25]。研究发现
吡咯里啶类生物碱普遍存在于蜂斗菜属植物的各个
生长时期,其平均生物碱含量为 35 ~ 62 mg·kg -1。
但生物碱含量在不同个体中仍然存在很大区别。在
同一植物中,根部生物碱含量远远小于根茎部分;新
叶下新增厚的叶柄部位生物碱含量最高于离叶基较
远的甚至中空的增厚部分;另外茎中部生物碱含量
高于皮部[25]。
5 挥发油
Mitsuo Miyazawa等人对 P. japonicus的叶,根和
花茎分别进行 GC-MS分析,鉴定出 69 种化合物,其
中叶类主要含 β-石竹烯 (22%)和 valencene 朱栾
倍半萜(15%)。根中的挥发油则主要含有当归酸
angelic acid (18%) ,佛术烯 eremophilene (10%)和
α-水芹烯 α-phellandrene (10%)。花茎中的挥发油
以,朱栾倍半萜 valencene (12%) ,α-水芹烯 α-
phellandrene (11%)居多[26]。
6 其他类
有从 P. japonicus 中分离出的生物抗诱变剂
petasiphenol[27],木质素苷类化合物[23],1 个新的呋
喃木酚素 furofuran lignan[28],以及 4 个酚醛树脂型
化合物:蜂斗菜酸 fukinolic acid (FA) ,儿茶素
epigallocatechin gallate(EGCG) ,绿原酸 chlorogenic
acid(CGA) ,五倍子酸 gallic acid(GA)[26]。Chun-
Hua LIN等在 P. formosanus中发现 1 个新苯丙基磺
酸:petasiformin-A和 1 个新叶绿素 petasiphyll-A[27]。
7 结语
我国蜂斗菜属药用植物在民间拥有悠久的药用
历史且可食用。该属植物中以倍半萜类化合物居
多。主要是蜂斗菜内酯型和艾里莫芬烷型倍半萜,
此外还有 oplopane类。其中蜂斗菜内酯型倍半萜具
有神经保护活性、抗菌、抗炎、抗氧化、抗血小板凝集
等广泛的药理作用,而艾里莫芬烷型倍半萜另具有
解痉,治疗偏头痛等功效。蜂斗菜属植物在药物研
究上,应进一步利用现代色谱和光谱技术分离和鉴
定单体化合物,并筛选活性化合物,探讨活性成分的
构效关系和作用机制,以活性成分为先导化合物进
行结构修饰和结构改造研究,力求充分利用蜂斗菜
属植物资源开发具有自主知识产权的创新药物。而
在食品应用中,期望能在保留蜂斗菜属原有营养丰
富、口感脆嫩的基础上,通过改善其人工栽培和加工
技术,获得产量高、品质优的蔬菜品种。
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[责任编辑 邹晓翠]
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