全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
2003　Vo1.15　No.1 NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 　　　　　　　　　　
　
　
　
　
收稿日期:2002-04-02　　修回日期:2002-06-10
＊通讯联系人(Corresponding author):电话(Tel):0595-2693976　E-
mail:maouyang@hqu.edu.cn
药用女贞属植物化学成分的研究进展
周剑宁　欧阳明安＊
(华侨大学生物化学系天然产物实验室　福建 泉州　362011)
摘　要　在约 50 种女贞属植物中已进行化学成分研究的有 15 种。从该类植物中提取分析出一百多种
化合物 ,其中大部分是结构新颖的活性化合物。 主要有单萜类 、三萜类 、环烯醚萜类 、裂环烯醚萜类 、黄
酮类 、苯乙醇类 、挥发油和其它化合物。本文综述了从该属植物中得到的各类化学成分的结构和13C-
NMR谱图数据 。
关键词　女贞属;化学成分;萜类;黄酮类;苯乙醇类;13C-NMR
　　女贞属(Ligustrum)植物系木犀科植物 , 全世
界约有 50种[ 1] ,现主要研究的有 15种:L .lucidum
Ait;L .abtusifolium S IEB.et ZUCC;L .pedunculare
Rehd;L .japonicum Thunb;L .ovali foliumam ;L .
robustum ;L .sinense Lour;L .sinense Var.sinense;
L .purpurascens Y.C.Yang ;L.walker;L .semper-
vierens;Lamurense;L .vulgare;L .ibota;L .qui-
honi Carr。其中女贞子(Ligustrum Lucidum Ait)
作为中药应用已有 2000年的历史 ,始载于《神农本
草经》 。女贞属植物在欧亚大陆都有分布 ,在我国分
布极广 ,总共有 38种之多 。女贞属植物大多为药用
植物 ,我国民间常采其鲜嫩枝叶捣烂敷于伤口上 ,以
防止感染 。据现代药理学研究 ,其主要药用价值有:
提高机体免疫功能;增加白细胞作用;降血糖血脂;
抗菌消炎作用;降低眼压作用;抗 HPD光氧化作用
以及保肝护肝和抗癌作用[ 1] 。在临床应用研究方
面 ,女贞属植物的主要成分之一齐墩果酸(Oleanic
acid)早在七十年代就应用于肝炎的临床治疗上 ,治
疗急性黄疸性肝炎总有效率 94.4%, 治愈率
64.8%。对于慢性肝炎的总有效率也有 69.8%[ 2] 。
女贞子浸膏对慢性支气管炎有一定的疗效 ,有明显
的止咳平喘作用 。在治疗心血管疾病方面女贞子也
有较令人满意的疗效 ,能够较好的降低血清总胆固
醇和降低血脂[ 3] 。近 20年来 ,国内外学者对其化学
研究有较大进展 ,共分离和鉴定出 100多种化合物 ,
主要有萜类 ,黄酮 ,苯醇类 ,挥发油及其它化合物 。
其中萜类主要有三萜 、单萜 、醚萜(包括环烯醚萜和
裂环环烯醚萜)类 。发现多种活性成分。但是 ,目前
对女贞属植物的化学成分研究还不充分 ,还需对其
化学成分及其结构进行深入探索 ,了解化学结构与
药效的关系 ,从而找到新的药源或药物中间体。目
前13C-NMR是鉴定化合物结构的最好方法之一。
特别是对微量成分的结构鉴定 ,更突出了它的价值。
13C-NMR.的专一性使对已知物的鉴定更加方便。
本文将收集到的女贞属药物的主要化学成分及其13
C-NMR资料作一综述。
1　萜类
1.1　三萜类成分
女贞属植物的三萜主要是齐墩果酸(Oleanic
acid),熊果酸(Ursolic acid)以及这两种物质的衍生
物 ,它们也是女贞属植物的主要有效成分 。从女贞
子中提取到的齐墩果酸(OLA),药理证明 OLA 对
CCl4 引起的大鼠急性肝损失有明显的保护作用 ,使
血清中的谷丙转氨酶明显下降 ,使肝内甘油三酯蓄
积减少 ,使肝细胞变性及坏死明显下降 ,糖原蓄积增
加[ 2] 。女贞子中的齐墩果酸能显著升高外周白细
胞数目 。女贞子中的齐墩果酸还可降低正常小鼠的
血糖 ,对四氧嘧啶引起的小鼠糖尿病有预防和治疗
作用 ,并可对抗肾上腺素或葡萄糖引起的血糖升
高[ 4] 。三萜的主要成分有化合物 1 ～ 8 ,其化学结构
见图 1 , 13C-NMR数据见表 1。
1.2　单萜类
单萜类化合物也是女贞属植物的主要化学成
分 ,这些化合物主要是在单萜结构的 C(1)或 C(3)
77
DOI :10.16333/j.1001-6880.2003.01.022
上接两到三个糖的单萜皂甙 ,有的还在糖上带有 P-
coumaroyl基团。目前在女贞属植物中发现单萜类
成分有十余种 ,它们是化合物 9 ～ 25。结构可见图
2 ,它们的13C-NMR数据可见表 2。
图 1　化合物 1～ 8结构
Fig.1　Structure of compound 1～ 8
表 1　化合物 1 ～ 8 的13C-NMR 数据(在 CDCl#3 中)
Table 1　13C-NMR data of compound in CDCl#3
Carbon 1[ 5] 2[ 5] 3[ 5] 4[ 6] 5[ 6] 6[ 7] 7[ 8] 8[ 9]
C-1 38.2 38.2 38.1 39.1 38.7 38.1 48.1 38.9
C-2 25.2 25.2 25.1 28.1 27.2 23.6 66.4 23.7
C-3 80.5 80.5 89.5 78.1 78.8 80.9 85.1 80.5
C-4 37.7 37.7 37.7 39.4 38.7 37.7 39.9 38.0
C-5 53.3 55.3 55.2 55.9 55.2 55.2 55.6 56.1
C-6 18.2 18.2 18.3 18.8 18.3 18.3 18.7 18.2
C-7 32.8 32.8 32.7 33.3 32.9 32.6 33.1 35.3
C-8 39.3 39.3 39.3 39.8 40.0 39.9 39.9 40.5
C-9 47.5 47.5 47.5 48.2 47.7 47.1 48.4 50.8
C-10 36.9 36.9 36.9 37.4 36.9 36.9 38.4 37.1
C-11 22.7 22.7 22.6 23.7 23.3 23.5 23.8 21.5
C-12 122.8 122.7 122.7 122.6 126.2 129.87 122.4 27.4
C-13 143.1 143.1 143.1 144.7 138.0 137.9 144.9 42.3
C-14 41.8 41.8 41.7 42.2 42.1 41.1 42.3 50.5
C-15 37.8 27.8 27.8 28.4 28.7 28.2 28.3 31.2
C-16 23.4 23.4 23.4 23.8 24.3 25.3 23.9 24.9
C-17 46.8 46.9 46.8 46.7 48.1 47.7 46.7 49.7
C-18 41.2 41.2 41.2 42.1 52.8 52.8 42.0 15.4
C-19 45.8 45.8 45.8 46.5 39.1 73.1 46.5 16.4
C-20 30.6 30.6 30.6 31.0 38.9 41.1 31.0 75.4
C-21 33.8 33.8 33.8 34.3 30.7 26.0 34.3 25.5
C-22 32.1 32.1 32.0 33.2 36.7 37.5 33.3 40.7
C-23 28.0 28.1 28.0 28.8 28.7 28.0 29.0 22.7
C-24 16.7 16.7 16.7 16.6 15.5 16.7 17.4 125.0
C-25 15.4 15.4 15.4 15.6 15.7 15.3 16.8 132.0
C-26 17.0 17.0 16.9 17.5 16.9 17.0 18.3 25.7
C-27 25.7 25.7 25.6 26.2 24.7 24.5 26.2 17.7
C-28 175.9 176.1 176.2 180.2 180.1 183.9 180.1 28.1
C-29 33.0 33.0 33.0 33.3 16.9 27.4 33.1 16.3
C-30 23.6 23.5 23.5 23.9 21.3 16.1 23.7 16.4
C-1′ 94.2 94.2 94.3 126.4 171.0
C-2′ 68.8 71.0 70.6 130.6 21.3
C-3′ 72.9 72.1 73.2 116.8
C-4′ 67.4 69.7 67.8 161.1
C-5′ 64.5 64.6 66.2 116.8
C-6′ 130.6
C-1″ 167.9
C-2″ 116.2
C-3″ 144.9
PalC=0) 173.5 173.8 173.8
Pal CH3) 14.1 14.1 14.1
Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ的 Pal(CH2)化学位移在 23.0至 34.9之间(The chemical shift of Pal(CH)2 of Ⅰ , Ⅱ and Ⅲ are betw een 23.0～ 34.9)
#化合物 7在 C5D5N 中测得(#NM R data of compound 7 in C5D5N)
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图 2　化合物 9～ 25结构
Fig.2　Structure of compound 9～ 25
表 2　化合物 9～ 24的13C-NMR(在 CD3OD中)
Table 2　13C-NM R data of compound 9～ 24 in CD3OD
Carbon 9[ 10] 10[ 10] 11[ 10] 12[ 10] 13[ 10] 18[12] 19[ 12] 20[ 12] 21[ 12] 22[ 12] 23[12] 24[ 12]
1 66.3 66.3 66.6 66.5 66.6 115.8 115.9 116.0 115.5 115.6 115.4 116.0
2 121.3 121.4 122.2 121.4 121.6 144.3 144.2 144.3 144.6 144.6 144.5 144.6
3 142.2 142.1 140.8 142.1 142.3 81.4 81.5 81.6 81.4 81.5 81.5 81.8
4 40.6 36.6 43.4 40.6 37.7 42.6 42.6 42.6 39.9 39.9 39.7 42.8
5 27.4 34.2 137.6 27.4 30.4 23.6 23.6 23.7 26.5 26.4 26.4 23.8
6 125.0 76.1 128.7 125.1 78.9 125.6 125.6 125.7 80.1 80.1 80.0 125.6
7 132.5 148.7 82.4 132.5 73.8 132.1 132.1 132.2 74.1 73.8 73.8 132.2
8 25.9 115.5 24.9 25.9 25.7 25.9 25.9 25.9 26.1 26.1 25.9 25.9
9 17.9 29.9 24.9 17.7 25.0 17.7 17.8 17.8 24.7 24.6 24.7 17.8
10 16.5 16.6 16.6 16.5 16.6 23.2 23.2 23.2 24.0 24.0 23.9 22.6
1′ 102.4 102.5 102.7 102.6 102.8 99.3 99.3 99.4 99.3 99.3 99.2 93.3
2′ 75.5 75.5 76.1 76.1 76.1 75.5 75.7 75.7 75.8 75.9 75.7 79.8
3′ 84.3 84.3 84.3 81.6 81.6 84.8 82.1 81.9 84.7 81.8 81.8 78.2
4′ 70.6 70.6 70.7 70.7 70.8 70.3 70.8 70.9 70.1 70.8 70.7 72.0
5′ 75.5 75.5 76.1 76.1 76.1 77.4 76.1 76.3 77.6 76.4 76.2 77.6
6′ 64.7 64.7 62.4 62.4 62.5 62.7 62.5 62.5 63.0 62.5 62.4 62.8
1″ 102.7 102.7 103.0 102.6 102.9 102.7 103.0 103.0 102.5 103.1 103.0 101.9
2″ 72.3 72.3 72.3 72.7 72.3 72.3 72.3 72.4 72.4 72.4 72.3 72.3
3″ 72.3 72.3 72.1 70.3 72.1 72.2 72.1 72.1 72.3 72.1 72.0 72.1
4″ 74.0 74.0 73.8 81.6 73.8 73.9 73.8 73.8 74.0 74.0 73.9 74.0
5″ 70.1 70.1 70.4 68.8 70.4 70.0 70.3 70.4 70.1 70.4 70.3 69.9
6″ 17.9 17.9 18.4 19.1 18.4 17.9 18.2 18.4 17.9 18.2 18.4 18.1
1 103.4
2 72.8
3 72.3
4 73.8
5 70.3
6 17.7
1＊ 127.2 127.2 127.1 127.0 127.2 127.4 127.1 127.3 127.1
2＊&6＊ 131.1 131.2 131.3 131.4 131.3 134.2 131.3 134.3 131.3
3＊&5＊ 116.9 116.9 116.9 117.1 116.9 115.8 116.9 115.6 116.8
4＊ 161.2 161.2 161.4 161.4 161.4 160.3 161.4 160.4 161.3
7＊ 146.8 146.8 147.6 147.6 147.6 147.2 147.6 147.2 147.5
8＊ 115.0 115.0 114.8 114.8 114.9 115.9 114.8 115.9 114.8
C=0 169.0 169.0 168.3 168.1 168.3 166.9 168.3 166.9 168.3
化合物 14、15、16、17缺少13C-NMR数据 ,它们的鉴定可见本文(No 13C-NMR data of compounds 14～ 17 , identif ied in later)
792003　Vo1.15　No.1 周剑宁等:药用女贞属植物化学成分的研究进展 　　　　　　　　　
　　由于没有图 2中化合物 14、15、16、17的 13C-
NMR数据 ,现将他们的一些理化性质列于下面对
其进行鉴定:geraniol-3-O-α-L-rhamnopy ranosyl-β-D-
g luco-py ranoside (14), [ α] 22D-44.3°(C = 0.032 ,
MeOH),无定形白色粉末。 1H-NMR(δ4.28 , d , J
=7.9 Hz;5.14 , d , J =1.5 Hz)和 13 C-NMR(δ
102.7 ,102.8)显示它含有两分子糖 。阳离子质谱
FAB-MS 中显示在 m / z 485[M +Na] +和 m / z 309
[M-C10 H17 O ] +分别有分子离子峰和片断离子
峰[ 11] 。
Geraniol-3-O-α-L-rhamnopyranosy l-4-caf feoyl-β-
D-glucopy ranoside(15), 白色无定形粉末 , [ α] 22D-
72.2°(c=0.021 , MeOH),它的红外光谱(IR:3450 ,
1685 ,1620 ,1590 ,1505和 1435 cm-1)和它的紫外光
谱(UV:214.5 , 244.5 , 299 , 331.5 nm)是芳香基团
和α,β-不饱和酯的特征吸收峰。 13C-NMR数据除
了多了 9 个碳峰外和 14 非常相似 , 阳离子质谱
FAB-MS 中显示出分子离子峰在 m/ z 647[ M +
Na] + ,在 m /z 471[ M-C10H17O] +和 325[ M-C10H17
O-C9H7O2] +有两个片段离子峰[ 11] 。
geraniol-3-O-α-L-rhamnopy ranosyl-4-t rans-p-
coumaroy l-β-D-glucopy ranoside(16),白色无定形粉
末 ,[α] 22D-75.3°(c=0.040 , MeOH), 13C-NMR数据
和 15 非常相似 , 1H-NMR(δ7.46&6.81 , 为 AA
BB 体系 , JAB=8.8 Hz)表明化合物 16的酰基半族
为 t rans-p-coumaric acid ,分子离子峰在 m /z 631[ M
+Na] +[ 11] 。
geraniol-3-O-α-L-rhamnopy ranosyl-4-t rans-p-
coumaroy l-β-D-glucopy ranoside(17),白色无定形粉
末 ,只得到此化合物和化合物 16 的混合物 ,从13C-
NMR 、1H-NMR、FAB-MS 分析它是 16 的顺反异构
体[ 11] 。
1.3　环烯醚萜和裂环环烯醚萜类
在女贞属植物的化学成分中醚萜类是种数和数
量较多的一种 ,有环烯醚萜和裂环环烯醚萜两种 ,其
中主要是裂环环烯醚萜。目前 ,在女贞属植物中发
现的环烯醚萜和裂环环烯醚萜总共有 26种 ,它们是
化合物 26 ～ 51。多以带一个糖的甙形式存在 。
女贞属植物所含的醚萜类化合物结构见图 3它
们的13C-NMR数据见表 3。
图 3　化合物 26～ 51结构
Fig.3　Structure o f compound 26～ 51
表 3　化合物 26～ 51的13C-NMR数据(在 CD3OD#中)
Table 3　13C-NMR of compound 26～ 51 in CD3OD#
Carbon 26[ 13] 27[ 13] 28[ 13] 29[13] 30[ 14] 31[ 15] 32[ 15] 34[ 16] 35[ 17] 36[ 17] 37[17] 38[ 17] 39a[ 18] 40a[ 18]
1 98.2 96.3 96.7 96.4 95.1 92.9 92.9 95.5 97.9 97.8 95.2 94.9 93.2 93.2
3 156.2 154.4 153.8 153.3 152.4 153.3 153.4 155.4 154.1 154.1 155.1 155.1 152.8 152.8
4 105.4 109.6 110.7 111.1 110.1 129.2 129.3 109.2 110.6 110.6 109.4 109.4 108.2 108.2
80　　　　　　　　　 天然产物研究与开发 2003　Vo1.15　No.1
续表 3
Carbon 26[ 13] 27[ 13] 28[ 13] 29[13] 30[ 14] 31[ 15] 32[ 15] 34[ 16] 35[ 17] 36[ 17] 37[17] 38[ 17] 39a[ 18] 40a[ 18]
5 32.5 28.2 31.5 28.3 35.2 30.0 30.2 31.4 30.8 30.8 31.7 32.4 31.3 31.2
6 69.3 34.6 44.9 34.6 35.8 39.5 30.1 40.6 36.6 36.5 41.2 41.4 39.4 39.4
7＊ 177.0 174.8 219.3 220.8 175.2 170.6 18.6 171.9 174.3 174.3 173.1 173.1 见CO 见CO
8 36.0 75.8 39.7 44.7 38.8 123.1 122.9 125.5 42.0 42.0 124.8 129.5 118.9 118.8
9 40.6 41.9 38.8 46.6 82.1 107.4 107.7 130.3 37.3 37.4 130.5 131.2 147.9 147.7
10 17.6 21.7 13.7 172.3 13.0 13.6 13.8 202.8 202.7 13.6 59.3
11 168.4 168.3 169.0 168.9 166.4 166.1 166.2 168.8 168.9 168.9 168.6 168.5 166.6 166.6
12
O CH3 51.9 52.0 51.9 51.8 51.4 51.2 51.5 52.0 51.8 51.8 51.9 52.0 51.7 51.7
CH3CO
1′ 100.8 100.6 100.5 100.2 102.1 98.9 98.9 101.0 100.8 100.8 100.9 100.1 97.4 97.5
2′ 74.7 74.7 74.7 74.7 74.6 73.2 73.3 74.8 74.8 74.8 74.7 74.8 71.0 71.0
3′ 78.5 78.5 77.9 78.0 78.4 73.5 73.3 78.4 78.4 78.4 78.3 78.5 72.7 72.7
4′ 71.7 71.7 71.6 71.6 71.5 69.9 69.9 71.5 71.7 71.6 71.4 71.6 68.4 68.4
5′ 77.9 77.9 78.4 78.5 78.7 76.4 76.5 78.0 78.0 78.0 77.9 78.0 72.5 72.5
6′ 62.9 62.9 62.8 62.8 63.0 61.1 61.1 62.8 62.8 62.8 62.7 62.9 61.9 61.9
α 70.1 66.9 66.9 66.8 66.9 65.2 64.8
β 34.8 35.4 35.4 35.3 35.4 34.4 34.3
1″ 128.6 95.9 130.9 130.1 130.7 130.8 135.7 137.0
2″ 115.0 73.9 116.5 130.9 116.5 116.6 130.1 123.6
3″ 129.7 78.7 146.2 116.4 146.1 146.3 121.9 142.3
4″ 155.5 71.1 144.9 157.0 144.8 145.0 149.8 141.1
5″ 129.7 78.0 117.1 116.4 117.0 117.2 121.9 124.0
6″ 115.0 62.2 121.3 130.9 121.3 121.4 130.1 127.2
1 102.8
2 73.3
3 77.3
4 70.1
5 76.5
6 64.3
CO 168.8 168.0
169.7 168.7
170.6 169.7
171.0 170.5
171.7 171.0
171.6
续上表(continue):
C 41a[ 18] 42a [19] 43a[ 19] 48[ 17] 49[ 17] 50[17] 51[ 17] C 41a 42a 43a 48 49 50 51
1 94.2 94.2 94.2 98.4 98.5 97.9 97.8 2″ 123.4 129.5 123.0 116.4 130.9 116.5 130.9
3 153.4 153.5 153.5 154.0 154.1 154.1 154.1 3″ 142.2 122.2 144.1 146.1 116.4 146.2 116.4
4 108.9 109.1 109.0 110.5 110.7 110.6 110.6 4″ 140.9 152.4 142.5 144.8 157.1 144.9 157.0
5 30.0 40.6 40.6 30.6 30.7 30.8 30.8 5″ 124.0 122.2 124.0 117.0 116.4 117.1 116.4
6 39.9 33.3 33.3 36.4 36.5 36.6 36.5 6″ 127.4 129.5 126.7 121.2 130.9 121.3 130.9
7＊ 见CO 见CO 见CO 174.3 174.4 174.3 174.3 1 100.9
8 125.0 72.3 72.4 30.5 30.6 42.0 42.0 2 71.3
9 128.7 25.5 25.5 37.4 37.6 37.3 37.4 3 73.0
10 13.5 60.6 60.7 202.8 202.7 4 68.8
11 167.0 166.3 166.0 168.9 168.9 168.9 168.9 5 72.0
O CH3 51.5 51.7 51.7 51.8 51.8 6 62.5
CH3CO 20.5 20.5 20.5 CO 168.5 169.2 168.1
1′ 97.4 96.5 96.5 100.4 100.6 100.8 100.8 169.7 169.3 168.2
2′ 71.0 70.6 70.6 74.7 74.8 74.8 74.8 170.5 169.4 169.2
3′ 72.8 73.3 73.3 78.2 78.4 78.4 78.4 170.8 169.4 169.4
4′ 68.5 68.4 68.4 71.5 71.7 71.7 71.6 171.1 170.2 169.5
5′ 72.4 72.4 72.5 77.9 78.0 78.0 78.0 171.1 170.2
6′ 61.9 61.5 61.7 62.8 62.9 62.8 62.8 171.0
α 70.0 117.1 118.1 66.8 66.8 66.9 66.9
β 35.4 145.0 143.8 35.3 35.2 35.2 35.2
1″ 137.7 131.4 132.9 130.8 130.1 130.9 130.1
#化合物 30、31、32在 CDCl3 中测得(#NM R data of com pounds 30～ 32 in CDC l3)
图中和表中编号带“ a”的物质为在分离过程中得到得乙酰化产物。(The substances labelled “a” are the ester of original)
化合物 44、45由别的方法鉴定 ,详情见本文。(No 13C-NM R data of compounds 44, 45 , identified in later)
＊化合物 39a 、40a、41a 、42a、43a的 C-7的13C-NMR数据在CO 中记录。(＊13C-NMR data of C-7 noted in the data of CO)
812003　Vo1.15　No.1 周剑宁等:药用女贞属植物化学成分的研究进展 　　　　　　　　　
　　化合物 46 、47 的鉴定:Oleoside 7-methyl ester
(46), 无色无晶形物质 。[ α] 22D-150.2°(c =1.2 ,
MeOH)。 IRυmaxcm-1:3700 ～ 3000(OH), 1620(C =
C)。 UV(nm):237。 1H-NMR(CD3OD)δ:1.73(3
H , dd , J =7.0 ,1.2 Hz), 3.64 、3.71(3 H , s ,OCH3),
5.92(1 H , brs , C1-H), 6.11(1 H , dd , J =7.0 , 1.2
Hz ,C8-H),7.52(1 H , s ,C3-H)[ 20] 。
10-Hydroxyoleside 7-methy l ester(47), 无色无
晶形物质。[ α] 20D-110.4°(c =1.0 , MeOH)。 1H-
NMR(CD3OD)δ:1.67(3 H , dd , J =7.0 , 1.5 Hz),
3.69(3 H , s , OCH3), 4.68(1 H , d , J =7.0 Hz ,
anomeric H),5.96(1 H ,brs ,C1-H),6.09(1 H ,br q ,
J =7.0 Hz , C8-H), 6.93(4 H , q , J =8.8 Hz , AA
BB ty pe , aromatic protons),7.48(1 H , s ,C3-H)[ 20]
2　黄酮类
黄酮类化合物是植物中的抗氧化活性成分之
一 ,也是女贞属植物中常见的成分。其主要化合物
为 52 ～ 58。结构见图 4 和13C-NMR 数据见表 4。
除了上图中的黄酮类化合物 51～ 55和 57外 ,王军
宪等人于中药女贞(Ligustrum lucidum Ait.)的花
蕾中分离得到另外两种黄酮甙 ,它们分别是芸香甙
(58)和槲皮素(56)[ 24] 。
图 4　化合物 52～ 58结构
Fig.4　Structure o f compound 52～ 58
表 4　化合物 52 ～ 64 的13C-NMR数据(在 DMSO 中＊)
Table 4　13C-NM R data of compound 52～ 64 in DMSO
C 52[ 21] 53[ 22] 54[22] 55[ 22] 57[ 23] 58[ 24] 61[ 7] 62[22] 63[ 22] 64[22]
1 ——— ——— ——— ——— ——— ——— 130.4 131.6 131.6 130.8
2 156.8 164.5 164.6 164.7 158.2 156.2 130.7 116.4 116.4 130.9
3 134.4 103.1 103.3 103.3 136.2 133.4 115.9 144.6 144.6 116.2
4 178.4 181.8 182.2 182.2 179.2 177.4 156.6 146.1 146.1 156.7
5 161.6 161.1 161.2 161.3 162.0 161.2 115.9 117.2 117.2 116.2
6 100.2 99.6 99.8 99.8 100.1 98.7 130.7 121.3 121.3 130.9
7 162.8 162.9 163.2 163.1 162.9 164.0 36.1 36.5 36.5 36.3
8 94.0 94.8 95.2 95.1 95.0 93.6 71.3 72.3 72.2 72.3
9 156.0 156.9 157.2 157.2 157.2 156.4
10 106.4 105.4 105.6 105.6 107.2 140.0
1′ 121.8 121.4 121.3 121.3 121.7 121.6 104.1 104.2 104.9 104.1
2′ 130.8 113.5 129.8 128.8 131.6 115.2 74.9 76.0 76.0 76.0
3′ 116.0 145.8 116.3 116.0 116.5 144.7 78.0 81.7 81.4 81.6
4′ 160.9 149.9 161.5 161.5 161.9 148.3 71.7 70.7 70.6 70.6
5′ 116.0 116.0 116.2 116.0 116.5 116.3 77.5 76.2 76.3 76.2
6′ 130.8 119.1 129.8 128.8 131.6 121.6 63.0 62.5 62.4 62.3
1″ 100.0 100.2 100.2 100.6 100.1 101.4 103.3 103.3 103.4
2″ 74.0 73.1 73.3 73.3 72.4 74.1 72.1 72.4 72.3
3″ 78.0 77.1 72.3 76.4 71.9 76.5 72.3 70.6 70.6
4″ 70.9 69.7 69.9 68.5 73.3 70.6 73.8 81.3 81.5
5″ 74.0 76.4 76.6 75.8 71.3 75.9 70.7 68.6 68.8
6″ 62.6 60.7 60.9 66.2 18.3 70.0 18.4 19.1 19.1-O COCH3 170.2-O COCH3 18.4
1 98.9 100.2 100.4 100.7 102.5 102.6
2 70.9 70.5 72.6 70.3 72.9 72.8
3 70.9 70.7 72.0 70.0 72.2 72.2
4 72.4 72.3 73.6 71.9 73.9 73.8
5 70.9 69.8 71.6 68.1 70.3 70.2
6 18.0 17.9 18.6 17.6 17.7 17.7
1＊ 127.7 127.7 127.0
2＊ 115.4 115.4 131.4
3＊ 146.8 146.8 117.1
4＊ 149.7 149.9 161.3
5＊ 116.4 116.4 117.1
6＊ 123.2 123.3 131.4
7＊ 148.0 147.9 147.6
8＊ 114.8 114.8 114.7
C=0 168.4 168.1 168.2
61～ 64在 CD3OD中只测得 , 59 , 61鉴定见下文(13C-NM R data of compounds 61～ 64 in CD 3OD and 59 , 60 identif ied in later)
82　　　　　　　　　 天然产物研究与开发 2003　Vo1.15　No.1
3　苯乙醇
女贞属植物中的苯乙醇类大多以甙的形式存
在 ,是女贞属植物中较常见的一类化合物 ,种类也较
多 ,据目前文献记载 ,已在女贞属植物中得到此类化
合物二十种 。它们是化合物 59～ 79。它们的结构
见图 5 , 13C-NMR数据见表 4和表 5。
图 5　化合物 59～ 79结构
Fig.5　Structure o f compound 59～ 79
表 5　化合物 65～ 79的13C-NMR数据(在 CD3OD中)
Table 5　13C-NM R data of compound 65～ 79 in CD3OD
Carbon 65(E/ Z)[ 22] 66(E/Z)[ 22] 67[ 12] 68[ 12] 69[ 12] 70[ 12] 71[ 25] 72[ 25] 73a[ 25] 74a[ 26] 75a[ 26] 78a[ 26] 79a[ 20]
1 131.6 131.0 131.3 131.4 130.6 131.5 129.3 131.3 139.1 137.8 137.7 137.1 137.8
2 116.4 130.9 116.3 116.4 130.9 116.3 119.5 119.6 123.6 123.3 123.4 123.4 123.4
3 144.6 144.6 116.1 144.6 116.1 144.6 132.1 132.1 137.2 142.3 142.2 142.2 140.9
4 146.1 156.7 146.1 146.1 156.6 146.0 146.5 146.5 148.5 140.9 140.9 140.9 142.2
5 117.2 116.2 117.1 117.1 116.1 117.1 117.0 117.0 116.3 124.1 124.1 124.0 124.1
6 121.3 130.9 121.3 121.3 130.9 121.3 125.1 125.4 123.8 127.3 127.4 127.4 127.4
7 36.5 36.3 36.6 36.7 36.3 36.4 39.5 39.6 35.0 35.5 35.4 35.4 35.4
8 72.2 72.2 72.3 72.3 72.2 72.0 64.3 64.2 64.5 70.1 70.1 70.0 69.9
1′ 104.2 104.2 104.2 104.4 104.1 104.1 104.3 104.3 99.0 100.9 100.9 100.9 100.9
2′ 76.0 76.2 76.0 75.7 75.9 75.5 74.9 74.8 70.9 71.4 71.4 71.3 68.8
3′ 81.6/ 81.8 81.7/ 81.9 81.6 84.0 81.6 84.7 77.6 77.4 72.9 73.0 73.0 73.0 80.2
4′ 70.6/ 70.8 70.8/ 70.6 70.4 70.4 70.6 70.8 71.3 71.8 68.7 68.9 68.9 68.8 70.8
5′ 76.2 76.1 76.2 75.4 76.1 77.8 78.3 75.8 72.4 72.1 72.1 72.0 72.3
6′ 62.4 62.4 62.4 64.7 62.3 62.2 62.5 64.7 62.4 62.6 62.4 62.1 62.5
1″ 104.0 103.0 103.0 102.7 102.9 102.6 99.1
2″ 72.2 72.2 72.1 72.3 72.0 72.2 67.5
3″ 72.3 72.3 72.3 72.5 72.2 72.5 69.9
4″ 73.9 73.9 73.9 74.0 73.8 73.7 70.2
5″ 70.5 70.4 70.3 70.0 70.3 70.0 72.3
6″ 18.2/ 18.5 18.2/ 18.3 18.4 17.9 18.4 17.9 17.5
1＊ 127.2/ 127.8 127.2/ 127.6 126.1 127.1 127.0 127.6 131.7 133.3 131.6 133.1
2＊ 131.3/ 134.1 131/ 3/ 134.1 131.2 131.2 131.3 114.7 129.6 123.2 129.6 123.0
3＊ 116.9/ 115.9 116.2/ 115.9 116.9 116.9 116.8 149.9 122.4 144.0 122.4 143.1
4＊ 161.3/ 160.5 161.3/ 160.2 161.4 161.2 161.3 146.7 152.6 142.9 152.6 144.3
5＊ 116.9/ 115.9 116.2/ 115.9 116.9 116.9 116.8 116.6 122.4 124.2 122.4 124.3
6＊ 131.3/ 134.1 131.3/ 134.1 131.2 131.2 131.3 123.2 129.6 126.8 129.6 126.6
7＊ 147.6/ 147.1 147.6/ 147.1 147.6 149.9 147.6 147.4 145.1 144.0 144.9 144.7
8＊ 114.9/ 116.1 114.9/ 116.1 114.8 114.9 114.7 115.2 117.5 118.8 117.8 118.0
C=0 168.4/ 167.3 168.4/ 167.0 168.3 169.1 168.2 169.1 166.6 166.3 166.6 165.2
CH3COO 20.2 20.6 20.2 20.6 20.6
21.2 21.2
CH3 COO 186.6 168.2 168.6 168.4 168.1
169.7 168.6 169.7 169.7 168.5
170.6 169.7 170.6 170.4 169.7
170.4 170.8 170.2
170.8
表中带 a 的化合物为原来化合物的乙酰化物(The substances labelled “ a” are the ester of original)
化合物 76、77的鉴定见本文。(compounds 76、77 identi fied in later)
832003　Vo1.15　No.1 周剑宁等:药用女贞属植物化学成分的研究进展 　　　　　　　　　
　　化合物 59、60、76和 77的鉴定 , p-Hydroxyphe-
bethyl alcohol.(59)无色非晶形物质 , mp.91 ～ 92
℃。 IR(cm-1):3380 , 3250 ～ 3050(OH)1230 , 1025
(C-O)1609 , 1595 ,1510 ,818(pheny l)[ 27] 。
3 ,4-Dihydro xyphenethyl alcohol(60),无色非晶
形物质 , IR(cm-1):3550 ～ 3000(OH);1600 , 1520
(phenyl)。 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.66(2 H , t , J
=7.0 Hz ,-CH2CH2-O), 3.70(2 H , t , J =7.0 Hz ,-
CH2CH2-O-);6.57(2 H , dd , J =8.0 , 2.0 Hz), 6.78
(1 H , d , J =2.0 Hz),6.79(1 H ,d , J =8.0 Hz)可看
出 1 、3 、4三取代苯环;7.74(2 H ,br , 2×OH)可看出
三取代苯 环上有两个羟基[ 27] 。
4-(2-Acetoxyethy l)-1 , 2-dihydroxybenzene(76),
无色非晶形物质 , IR(cm-1):3700 ～ 3100(OH);
1710 ,1290-1230(-COO-);1600 , 1520(phenyl)。 1H-
NMR(CDCl3)δ(ppm):1.96(3 H , s , CH3CO), 2.76
(2 H , t , J =7.0 Hz), 4.16(2 H , t , J =7.0 Hz),6.56
(2 H , dd , J =8.0 , 2.0 Hz), 6.75(1 H , d , J =2.0
Hz),6.78(1 H ,d , J =8.0 Hz)[ 28] 。
3 , 4-Dihydroxyphenethyl-β-D-glucoside(77), 无
色非晶形物质 , IR(cm -1):1745 , 1280-1160(-
COO-);1600 , 1500phenyl)。 1H-NMR(CDCl3)δ
(ppm):1.93 , 1.99 , 2.02 , 2.08(each 3 H , s , 4 alco-
holic OCOCH3),2.78 ,2.28(each 2 H ,S , 2 phenolic
OCOCH3),4.46(2 H , t , J =7.0 Hz), 6.79(1 H ,dd ,
J =8.0 ,2.0 Hz),7.08(1 H ,d , J =2.0 Hz), 7.13(1
H , d , J =8.0 Hz)[ 28] 。
4　木脂素类
木脂素类化合物在女贞属植物中不常见 ,日本
学者菊地正雄等人在女贞属植物 L .igustrum ob-
tusi folium Sleb.et Zucc 中得到两种木脂素类化合
物 ,它们分别是松树脂类化合物 80和橄榄树脂类化
合物 81[ 20] 。它们的结构见下图。其乙酰化物 80a
和 81a的13C-NMR数据列于此:
(+)-Pinoresinol-β-D-glucopy ranoside Pentaacec-
tate(80a)的 13C-NMR(CDCl3)δ:20.6(CH3COO),
54.4 , 54.5(C1 , C5), 56.0(OCH3), 56.3(OCH3),
62.2(C6 ), 68.7 , 71.5 , 72.0 , 72.8(C2 , C3 , C4 ,
C5 ), 72.0(C4&C8), 85.7(C2&C6), 101.0(C1 ),
110.2 ,110.9 , 118.1 , 118.4 , 120.4 , 123.0(C2′, C2″,
C5′, C5″, C6′, C6″), 138.1 , 139.5 , 140.5 , 145.9 ,
151.2 , 151.6(C1′, C1″, C3′, C3″, C4′, C4″), 169.3 ,
169.6(×2),170.5 ,170.8(CH3 COO)[ 20] 。
(-)-Olivil-4″-β-D-glucopy ranoside Hexaacetat-e
(81a)的13C-NMR(CDCl3)δ:20.6(CH3COO), 39.5
(α), 56.0(OCH3), 56.3(OCH3), 56.8(C3), 62.2
(C6 ), 62.6(β), 68.7 , 71.5 , 72.2 , 72.8(C2 , C3 ,
C4 , C5 ), 79.4(C5), 81.4(C4), 84.0(C2), 100.9
(C1 ), 110.6 , 115.2 , 118.6 , 120.4 , 122.6 , 122.9
(C2′, C2″, C5′, C5″, C6′, C6″), 133.1 , 139.7 , 140.9 ,
145.5 , 151.0(C1′, C1″, C2′, C2″, C3′, C3″, C4′, C4″),
169.7(×2),170.5 ,170.8(CH3 COO)[ 20] 。
5　挥发油类
利用高效液相色谱可从小蜡(Ligustrum
sinense)精油中鉴定出化学成分 62种 ,其中主要有:
t rans-methy l cinnamate , t rans-ethyl cinnamate , 1 , 2-
dimethylbenzene , ethy l pheny lancetate , 1 ,4-dimethy l-
benzene , ethyl-pheny lacetate[ 29] 。日本学者菊地正雄
研究小组对几种女贞属植物(Ligustrum obtusi foli-
um Sieb.et Zucc、 Ligustrum japonicum Thunb 、
Ligustrum ovali folium Hass)的花的精油成分进行
了较系统的分析 ,其中分离得到的物质主要有:Cis-
hexenol ,benzaldehyde ,benzy l alcohol , phenethyl alco-
hol , linaool , phenol , cresols , guaiacol , eugenol , benzoic
acid ,pheny lacetic acid , fatty acid ,n-paraf fins[ 30] 。
6　结 语
从上面可以看出 ,现在从女贞属植物中共提取
出包括挥发油在内的化学成分总共 140 多种。但
是 ,目前对女贞属植物的研究只限于十几种 ,还有待
于进一步的研究 。随着其药理和临床研究的进展 ,
要求对其化学成分要有更详细的研究 ,找出药效和
结构的关系 ,为其药理作用做出合理的解释 ,这对找
到新药和新的药物前驱体有重大的意义。
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components of the flow er of Ligustrum japonicum
Thunb.YAKUGAKU ZASSHI , 1981 , 101(6):575 ～ 578
RESEARCH ADVANCEMENT ON THE CHEMICAL
CONSTITUENTSOF LIGUSTRUM
ZHOU Jian-ning ,OUYANG Ming-an＊
(Deparment of Biochemistry , Huaqiao University , Quanzhou　362001 , China)
Abstract　The consti tuents of 15 species of Ligustrum have been studied.Scientists have isolated and analysed
more than 100 compounds from them.Among them some are novel compounds w ith biological activity .The main
coustituents are t riterpenoids , monoterpenes , iridoids , secoiridoids , flavones ,phenylethanol , essent ial oil and o ther
components.The st ructures of chemical constituents and the 13C-NMR data were reviewed in this paper.
Key words　Ligustrum ;chemical constituents;terpenes;flavones;pheny lethanol;13C-NMR data
《天然产物研究与开发》杂志入选
1992年美国《化学文摘》千名表
美国《化学文摘》 ,简称 CA , 1907年创刊 ,是国际上化学化工及相关学科最负盛名的权威性的检索刊物
和数据库 。
美国《化学文摘》收录了 150多个国家近一万四千多种期刊等文献 ,文种达 56种 ,其中所收录的化学化
工文献占全世界该类文献量的 98%。据《美国化学文摘资料来源索引》统计表明 ,1992年中国科技期刊(含
台湾)仅有 45种入选《CA》千名表 。本刊在《CA》千名表中排名第 755位。在我国(包括台湾)入围千名表的
45种期刊中 ,列第 29名。
《天然产物研究与开发》是 1989年 6月新创刊的季刊 ,公开发行后 ,迅速被《CA》收录 ,仅两年就跨入千
名表。其后 ,收录率提高很快 , 1998 年 、1999年及 2000 年 ,收录率均高达 90%左右 ,如 2000年全年该刊共
发表论文 122篇 ,被美国《化学文摘》收录 110篇 ,收录率高达 90.16%。
《天然产物研究与开发》进入 1999年
影响因子最高的中国科技期刊 300名排行表
《天然产物研究与开发》从 1996年开始被中国科学引文数据库收录为来源期刊 ,其后进入核心库
来源期刊 。1999年已进入影响因子最高的中国科技期刊 300名排行表 ,名列第 290名 ,影响因子为
0.1686。(中国科技期刊研究 ,2001 ,12(2):159 ～ 160)
86　　　　　　　　　 天然产物研究与开发 2003　Vo1.15　No.1