全 文 ：化学学报 人 OT 人 CH IM I OA s IN C IA I, 89 , 刃 , 5 83 一石8 7
黄 蔑 属 植 物 化 学 研 究
1
. 梭果黄茂昔 A 和 B 的结构鉴定
王惠康, 何 侃 凌罗庆 李宏善
(上海中医学院 , 上海 )
从梭果黄茂 ( A时ar g a 沁5 er o es 蹦 oC m b . )的干燥根中分得胡萝卜普 , 月一谷街醇和两个新黄茂皂
着 A 和 B . 经光谱和化学方法确证 , 普 A 为 3一口一 〔“ -石~ 鼠李毗喃糖基 (1 ` 2 )一口一-D 木毗喃糖基〕-
2 , o
we月-刀 -葡萄咄喃糖基环黄茂醇 , 普 B 为 二弘口一【“ - 石尸鼠李毗喃糖基 (l 、 2) 一 (3 ,州口- 乙酞基 )一尽一企
木毗喃糖基〕一 2 5州O es冬 D 一葡萄毗喃糖基环黄茂醇 .
黄茂以膜英黄茂 (助`r a夕a Zo s o e o b。 二。 e璐 B u n g e ) 或内蒙黄蔑 (A . o o o g h o l落e、 。 B u n g e )
的干燥根作黄蔑的正品入药 . 在我国除上述品种以外 , 还有数种同属近缘植物在各地分别作
为黄蔑使用 . 产于我国四川理塘地区的梭果黄蔑 (血艺饥ga ha 即 ,。 坏么Oo m b . )当地也以干燥根
作黄茂入药 , 但其化学成分尚未研究 〔幻 .
我们从梭果黄蔑中分得四个单体成分 , 其中两个经与标准品直接对照 , 分别鉴定为胡萝 卜
昔和 月一谷街醇 . 其它两个化合物为新三菇皂昔 , 分别命名为梭果黄蔑昔 ( A s er n es 七主os ide ) A (1)
和梭果黄茂昔 B (黝 .
梭果黄蔑昔 A ( 1) 红外光谱示有经基 ( 340 8 o m 一 l) 及环丙烷 ( 3 0 20 0m 一l) 吸收峰的存在 .
I
H 核碳共振谱上示特征的环丙烷信号 (几 0 . 27 , o . 5 9 p p m , 各 I H 均 d , J 一 3 . 5 H z) . 1 酸水
解后所得昔元经与标准品直接对照鉴定为环黄蔑醇 ( oy ol o as 七ar ge n ol ) (3) 〔幻 . 1 经 甲醇 解 后
用 G O 鉴定 以 1 : 1 : i 的 -D 葡萄糖
、
D 一木糖和乔鼠李糖存在 . 1 的 工3 C 核磁共振谱上 可 观 察
到各一分子 D 一葡萄毗喃糖 、 D 一木毗喃糖和 L 一鼠李毗 喃 糖 (表 l) 的存 在 . 两 次离子 质谱
s( ,
n da
r y ol n M S
,
1S
一M )S 测得 1 的分子量为 9 30 . 以 上实验数据表明 1 是环黄茂醉上连
接 D 一葡萄糖 、 D 一木糖和 L 一鼠李糖各一分子的三菇寡糖昔 .
比较 1 和 3 的 1 30 核磁共振谱 (表 1 ) , 仅见 3一C 和 2字C 分别产生了 9 . 8 和 7 . 0 p pm 的昔
化位移 , 同时葡萄糖的端基碳信号 出现在较高场的 6。 9 8 . 7 p p m 处 , 由于只有在葡萄糖昔键取
-a 构型或连接在叔醇经基上时 , 才会出现这种情况 〔幻 , 因此推定 2-5 0 上连接 月一D 一葡萄糖 , 而
木糖和 鼠李糖应连接在 -3 0 位上 . 已报道环黄蔑醇的 3一 O 位连接 D 一木糖时 , 端基碳信号出
现在 6 。 10 7 p pm 处 , 但 1 的该信号向高场位移至 占。 105 . 9 p p m 处 , 同时木糖的 2’ 刃 位上也产
生了 7 . l p pm 的昔化位移 , 表明应是木糖的 2’ 一 位连接一分子鼠李糖 . 另外 S-l M S 上观察
到 。 / : 785 (M + H 一 r 五a m n os y l) , 6 53 (M + H 一 r h a m n os y l一y l os y l) 等碎片离子峰的存在 . 1
全甲基化后进行甲醇解 , 经 T L O和 G O 与标准品对照 , 鉴定出 1 , 3 , -4 氧一三甲基一D 一木糖甲昔
的存在 , 进一步证实了以上推断 .
1 的 I H 核磁共振谱上 , 葡萄糖 、 木糖和鼠李糖端基质子信号分别出现在如 4 . 9 0 ( I H , d,
J 一 7 . 3 H z ) , 4
.
36 ( IH
,
d
,
J 一 7 . 0且 z) , 4 . 86 ( I H , br . s ) P m , 根据这些信号的偶合裂分及
1 9 8 7 年 6月 1 2 日收到 . 第 I 报见中苹药 , 19 8 7 , 艾8 , 5·
一 8 64- 化学学报 A T CA CH工M I OAS I NI O人 1 9 8 9
表 1 梭果黄黄普 A1 ( ), B (黝和普元 ( 3) 的王3 c 核磁共振数据
破 原 子 己e 印P皿 )
3 1 2
配 基 部 分 8一 0 7 8 . 4 8 8 . 2 8尸 . 生
5-C 5 4
。
O 5 4
.
0 5 3
.
9
6-O 68
.
5 6 7
.
7 6 7
.
7
1 6-O 73
.
6 7生. 0 7 3 . 6
1 7州C 58 . 5 5 8 . 0 5 8 , 0
2 0 一C 8 7
.
4 8 7
.
1 8 7
.
1
2婆一0 8 1 . 8 8 2 . 0 8 2 . 0
2 5一C 7 1
.
4 78
.
5 7 8
.
5
冬{ 共户冬木毗喃糖基 1 , - C 1 0 5 . 9 1 0 5 . 3
2,
一习 了 9 。 3 7 6 。 7
31
. C 7 7
.
8 7 8
.
1
4
, 一0 7 1
.
4 7 0
. 生
S l
we刃 6 6 。 7 f二d . 1
牙州O ~ a卜吞鼠李毗喃糖基 1 , , 一C 1 0 1 9 1 0 2 . 2
2 , 一O 7 2
.
3 7 1
.
9
3 n - C 7 2
.
4 72
.
3
f
, 一 0 7 3
.
4 7 3
.
4
5
, ,一 C 6 9 . 6 6 8 . 9
6
, , - (】 1 8 . 6 1 8 . 7
2卜月es刀一葡萄毗喃搪基 1 , I ,一 C 9 8 . 7 9吕. 7
2
, ,`刊〕 7 5 . 0 7 6 . 0
3, 1,
目毛 78 . 连 7 8 . 3
连` , ,一 C 7 1 2 7 1 . 2
51
, -
C 7 8
.
1 7 7
.
9
6 1
, - 〔 l 6 2 . 6 6名. 6
31
一
0一乙酞基 1 7 0 . 5
2 1
.
0
18 0 核磁共振谱上鼠李糖的 3’ 一 O , 5’ 一O 的位移值阁 , 确定这三个糖的昔键构型分别为 月, 月和
“ 型 .
综上所述 , 梭果黄蔑昔 A (1) 结构为 3刁一 a[ 击一鼠李毗喃糖基 ( 1 0 2 )节刁一木毗喃绘基1
一 2 5一。 一庄-D 葡萄毗喃糖基环黄蔑醇 (孚口- 【“巧 一 r h a m o o p y ar n , y1 ( 1- ) 2 )一月-D一 ly oP y ar 。 -
os y l」一 2 -5 0节刁一 g l u O p y anr os y l o y o laos 七r ag e n o l ) .梭果黄茂昔 B (黝 红外光谱示有经基 ( 3 396 om一勺 , 环丙烷 (3 0 3 7 o m 一 l) 及 乙酞基 ( 1 73 0,
12 印 o m一与的存在 . 马经 甲醇解后用 e o 鉴定其组成糖 , 同样也观察到以 1 : 1 : 1刀一葡萄糖 、 D -
木糖和升鼠李糖的存在 .
2 的 1 3 0 核磁共振谱与 1 相当类似 , 除示有 -D 葡萄毗喃糖 、 刀一木毗喃糖
、
-L 鼠李毗喃糖的
信号外 , 尚观察到一个乙跳基信号 (8 。 1 70 . 5 , 21 . 0 p pm )的存在 . 其 工H 核磁共振谱也同样表
明有 乙酞基信号的存在侈 H 2 . 08 p p m , s , J ~ 3 H幻 . 幼经碱水解后所得产物鉴定为 1 , 表明 2
应为 1 的单 乙酞化物 . S-l M S 测得 2 的分子量为 9 72 , 进一步支持了以上的推断 .
2 的 立且核磁共振谱上 , 连接 乙酞基后向低场位移 的质子出现在 6卢 . 6 6。 , J 一 9 . 3 H z) p p m ,
根据其峰形和 J 值 , 表明 乙酞基不可能连接在昔元的 6一 和 16 一O 的经基上 , 而只可能连接在
化学学报 OT C A AH I MIO AS I N工C A19 8, . 5 8 5 -
糖链 的 3 ,- 0 、 4’ 一 O、 3’ 仁 0、 4’ `仁 O位上 , 比较 1 和 2 的 生 30 核磁共振谱 , 可见葡萄糖和鼠李糖的
信号均无位移 , 而木糖部分的信号除 3’ 一O 位略向低场移动 (0 . 3 p p m )外 , 2 ,一O , 4 产一O 及 6 ,- O
均向高场位移 , 分别为 ( 2 . 6 , 1 . 0 , 0 . 7 p p m ) , 表明 乙酞基连接在木糖的 3’ 刁 位轻基上 .
因此 , 梭果黄蔑昔 B 为梭果黄茂昔 A 的 3’ 一乙酞化物 , 其结构为 3一-o a[ 一介鼠李毗喃糖
基 ( 1、 2 ) 一 ( 3’ 一O一乙酞基)一月- 刀一木毗喃糖基〕一2卜 O一月一D 一葡萄毗喃糖基环黄 蔑 醇 3[ -O 一〔“ -
吞 r h a m n o p y r a n o s y l (1* 2 ) 一 ( 3 `义升a 、 七y l )一月一介x y l o p y r a o o s yl ]一 2 5一华月一刀一 luO Py r a n朋 y l
、。 y o l o as 七: ag e n 0 1」.
”徐刘.
4 , ,料、’
!
“
0 H
HO OH
! : R= H
2 : R一 AC
实 验
梭果黄茂购 自四川理塘地 区药材公司 , 熔点用 K o fle r 显微熔点仪测定 , 温度计未校正 . 红
外光谱用 卫U 一9石12 仪测定 , 嗅化钾压片 . I H , 130 核磁共振谱分别用 J O E L J N M 一G X , 巧侧〕仪
或 V ar 讯n X L一 30 0 仪测定 , T M S 为内标 . 质谱用 H计ao 址 M es 6 8 仪测定 . 比旋光度用 D IP -
3 6 0 旋光仪测定 . 气相色谱用 G-O g A 仪测定 . 柱层析载体用 B o n d 、 p a k一Ol , 反相硅胶及上海
五四化学试剂厂出品的硅胶 ( 60 一 1 0 及 1 0 一 1 20 m se 均 . 薄层和反相薄层层析分别用 M e or k
公司的预制板 , 1沁硫酸钵一硫酸溶液作显色剂 .
提取分离 梭果黄茂 s k g , 打粉后用 弱界 E 七O H 渗碗 , 蒸去 E 七O H , 加入 10 倍量 M e O H ,
滤去析出的糖后 , 蒸去 M e O H , 加入 10 倍量 的 H刃 , 以 。一 u O H 萃取 , 蒸去个B u O H , 得提取
物 30 9 , 用硅胶进行柱层析 , 以 7 : 3 : 1 OH O1 8一M e O H 一H刃洗脱 , 得总昔 9 .8 9 , 再用 B o n da aP k
一始 反相硅胶柱层析分离 , 不同比例的 M e O H we H , O 洗脱 , 去除糖后 , 再用硅胶柱层析分离 , 以
不同比例的 OH O1 3一M e 0 H - H刃 洗脱 , 分得梭果黄茂昔 A ( 1) 408 m g , 梭果黄蔑昔 B ( 2 ) 1 . 5 9 ,
胡萝 卜昔 45 m g , 尽一谷留醇 6 O 8 m g . T L O 、 工R 等与标准品直接对照予以鉴定 .
1 白色粉末 , m . p . 1 8 1一 1 8 4 0 0 , [a] 羚一干1 . 59 “ ( 0 0 . 2 1 , M e O H ) , 5 1一M S 。 / , : 9 3 1 (M + H ,
0
4: H 7 s o l s )
,
9 5 3 (M 十 N a ) , 9 6 9 (M + K ) , , 。 。二 : 3 4 0 8 , 3 0 2 0 , 287 7 , 1 64
,
l o 3 9 o m
一 1 . a。 : 0
.
2 7
,
0
.
5 9 (各 I H , 均 d , J 一 3 . S H z , 1 9 一H ) , 0 . 9 5 , 1 . 2 8 , 1 . 3 4 , 1 . 4 1 , 1 . 5 0 , 1 . 6 6 , 1 . 9 6 (各 3H , 均
影 7 火 C H s ) , 1 · 7 4 ( 3 R , d , J = 石. 7 H z , 5“ 一 CH 。 ) , 4 . 4 1 ( I H , d , J ~ 7 . 0 H : , 1 ` - H ) , 4 . 8 6 ( I H ,
b r
.
s , 1 ` ,一H )
,
4
.
9 0 ( I H
,
d
,
J ~ 7
.
3 2 H z
,
1“ ,- H ) p p m
.
6。 (见表 1 ) .
. 。 日二 化学学报 AC T A C R I MI C A S I NI c A 19 39
1的酸水解 取 10 10 m g, 用 M e o H 8 m L 加热溶解 , 加入苯 s m L , 10 外 H Ol l4 m L , 水
浴回流 4 h , 取出苯层 , 水层用 5界 N a刃 0 3 水溶液调 p H 至中性 , E七O A。 萃取 , 苯层与萃取
液合并 , 无水 N为 5 0 ` 干燥 , 减压回收溶剂 , 残留物用硅胶柱层析分离 , 以 5 :1 的乙酸乙醋一石
油醚洗脱 , 得 3 36 m g , m . p . 240 一 2 42 oC . T L O , I R 等与标准品直接对照 , 鉴定为环黄芭醉
(
o y o l o as 七r a g e n o l )
.
1 的盐酸甲醇解 取 1 石m g , 加 9多 H OI 一无水甲醇溶液 s zn L , 油浴回流 1 五, 加入 A g刃叽
中和至中性 , 过滤 , 减压蒸去溶剂后 , 加无水毗咤 l m L , 六甲基二硅胺 ( H M D )S s m L , 放置过夜
进行 G O 测定 , (条件 : 柱 Z m x 3 m m , 2 % S E 3O , 柱温 17 o0 C , 检测器温度 2印℃ , 进样温度
2动 OC , 载气 N , , 流速 6 0 m L /m s n ) . 云R : 葡萄糖甲昔 1 1`弱 ` , , 1 4 ` 4 0 “ , 木糖甲昔 4 ` 4 6 “ , 5 ` 4 8 “ , 鼠
李糖甲昔 3 ,7 1’ .
1的全甲基化和盐酸甲醇解 取 N aR 1 9
,
N
: 气流下 , 用干燥石油醚洗涤数次后 , 加入
20 m毛 D M SO 中 , 在 75℃ 条件 下搅拌 1 五, 生成二甲亚飒阴碳离子 . 取 1 17 0 m g 溶于 10 m L
DM SO
, 加入 10 m L 上述阴碳离子 , 搅拌 Z h , 加入 10 m L O H al , 遮光室温搅拌 3 h , 生成物倒入
冰水中 , 用 E 七, O 提取 , 提取液用 10 界 N a尹: O 。水溶液洗涤数次 , 无水 N a 尹 o ` 干燥 , 蒸去E 七, O,
硅胶柱层析分离 , 以 3 :1 的乙酸 乙醋 一石油醚洗脱 , 得全甲基化产物 . 取产物 1 5 m g , 加入 9外
E O-I 无水甲醇 1 5 m L 回流 4 h , 同前法后处理 , 后用 G O 分析 甲基化糖 . (条件 : 5外 O V一17 /
o h or m os
r b W AW ( 8 0一 1 0 0 m es h ) , 柱温 1 9 0 0 C , 检测器温度 2 5 0 0 C , 进样温度 2 5 0 , C , 载气
凡 , 流速 5 0 m L / m in ) . 坛 : 1 , 3 , -4 氧一三甲基刁一木糖甲昔 9’ 2 9’ , , 10 ,3 1’ .
2 白色粉末 , m . p . 2 0 1一2 0 4 0 0 , [a1 合一 6 . 1 0 5 0 (。 0 . 18 , M e O H ) , 5 1一M S 。 /: : 9 7 3 (M +
H
,
o o H
s o O : 。 )
,
9 9 5 (M + N a )
,
1 0 1 1 (M + K )
.
, m a二 : 3 3 9 6
,
3 0 3 7
,
2 8 1
, 17 3 0
,
1 6 3 2
,
13 7 8
,
1 2加 , 1 1 0 1 o m 一 1 . 各。 : 0 . 2 9 , 0 . 57 (各 I H , 均 d , J 一 3 . SH z , 1 9一 H ) , 0 . 9 5 , 1 . 2 9 , 1 . 3 1 , 1 · 3 4 ,
1
·
3 5
,
1
·
6 7
,
1
.
8 9 (各 3H , 均 s , 7 丫 O H s ) , 1 . 4 2 ( 3H , d , J 一 6 . S H z , 6 ` ,- H ) , 2 . 0 8 ( 3 H , 。 ,
O A o )
, 4
·
29 ( I H
,
d
,
J 一 8 . ZH z , 1`一 ) , 4 . 8 9 ( I H , d , J 一 7 . 6 H z , 1“ `一E ) , 4 · 9 0 ( I H , b r · s -
1
, `一
H ) p p m
,
6 。 (见表 1 ) .
汾的酸水解 取 2 1 50 m g , 方法同 1 , 得产物 6 3 m g , T L O 、 I R 等与标准品直接对照 , 鉴定
为 .8
2的盐酸甲醇解 取 2 5 m g , 方法同 1 , G O 分析 (条件同上 ) , 坛 : 葡萄糖 甲昔 1 1 , 6 2’ ,.
1 4` 1 3“ , 木糖甲昔 4 , 3 8 “ , 5 `匆` , , 鼠李糖甲昔 3` 6 5“ .
, 的碱水解 取 穷 1 0 0 m g , 加入 1界 K O H 溶液 1 0 m L , 水浴回流 s h , 0 . 5界 R o S O ; 中
和 , , B u O H 萃取 , 减压蒸去 , B u O H, 得残留物 2 40 m g , 硅胶柱层析 , 以 7 :3 OH O 13一M e O H
洗脱 , 得产物 4 0 m g , 产物 T L O , I R 等与标准品直接对照 , 鉴定为 1 .
致谢 生药品种 由上海医科大学药学院生药教研室戴金瑞同志鉴定 , 红外光谱 , 旋光分别
由本院测试中心毛泉明 , 叶福楠代测 , I H , 1叼 N M R , 质谱分别由日本大阪大学北川勋教授 、 富
山医科药科大学菊池彻教授代测 .
本研究由国家 自然科学基金会资助 .
化学学报 AC r C AE 工 Mlo S A工 N工c A1 98 9. 8 57 -
参 考 文 献
汇生〕 “ 全国中草药汇编” 编写组 , “ 全国中草药汇编 ” , 上册 , 人民出版社 , 北京 , 1 97 肠, 第 7 61 页 .
〔 2 〕 K i t a g a w a , 1 . ; W a n g , H . 一 K · ; s a iot , M . ; Y璐h ik a wa , M · , 口加仍 . 尸九口 r仍 . 刀“ 12 . , 19 8 3 , 3里, 6 89
〔 3 ] 田中治 , 药学杂 .志 (日) , 1 98 5 , 1 0吞, 3 23 .
C h em i
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11
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t 五e l r s 七r u o七u r e , w e r 。 e l u o i d a t e d 韶 -3 0 一【“ 一石一 r h a m n o p y r an OS y l ( 1* 2 )一月-刀一 x y l o p y r a -
。 o s y l〕一 2字 O se庄D一 l u o o p y r a n o s y l o y o l o朋七r a g e n o l a n d -3 0笼 , -L r h a工 Q n o p y r an os y l ( 1 0 2 )
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b as se o f Ph y。主o oe h e m i o a l e v i d e n o e a n d o h e血 o a l r aoe 七主o sn . T he o七五 e r s w e er s ho w n ot be
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