全 文 ：收稿日期:2011-06-15
作者简介:罗俊(1981-) ，男(汉族) ，四川江油人，讲师，博士，主要从事天然产物提取与分离研究，E-mail luo-
jun1981ly@ 163． com;孔令义(1964-) ，男(汉族) ，天津人，教授，博士，主要从事天然产物研究，Tel． 025-83271405，
E-mail cpu_lykong@ 126． com。
文章编号:1006-2858(2011)08-0673-07
麻楝属植物 phragmalin柠檬苦素研究进展
罗 俊，孔令义
(中国药科大学 中药学院，江苏 南京 210009)
摘要:目的 对麻楝属植物中的 phragmalin柠檬苦素成分的研究进展进行综述，为该属植物的进一
步研究与开发奠定基础。方法 结合作者的研究工作和相关文献，对从该属植物发现的结构新颖复
杂的 phragmalin柠檬苦素结构特征和药理活性研究进行综述。结果 从麻楝属植物中已分离鉴定
了近 90 个 phragmalin柠檬苦素，部分化合物具有昆虫拒食活性，抑制钾离子(K +)转运的作用，对
肿瘤细胞的细胞毒活性和抗炎活性。结论 为麻楝属植物 phragmalin 柠檬苦素的进一步研究与开
发提供了重要参考。
关键词:phragmalin柠檬苦素;楝科;麻楝属;结构类型;生物活性
中图分类号:R 284． 1 文献标志码:A
Phragmalin柠檬苦素是来源于楝科植物的一
类结构特殊的四降三萜(tetranortriterpenoids)柠
檬苦素化合物，母核由 26 个碳原子构成特征的
A1 /A2 /B /C /D /E 六 元 环 系 统 (图 1)［1 － 5］。
Phragmalin柠檬苦素也是来源于植物的原酸酯类
化合物的重要结构母核之一［6］。近年来，多样的
结构和显著的生物活性使 phragmalin 柠檬苦素备
受天然产物研究者关注，一系列结构新颖的
phragmalin柠檬苦素类化合物被分离鉴定。
Fig． 1 Carbon skeleton of phragmalin
麻楝属(Chukrasia)是楝科桃花心木亚科的
一个较小属，包括麻楝(Chukrasia tabularis A．
Juss)及其变种毛麻楝(C． tabularis A． Juss． var． ve-
lutina(Wall．)King)［7］。《中华本草》［8］记载，麻
楝的根皮具有疏风清热的功效，用于治疗感冒发
热。现代研究显示，该属植物富含结构新颖的
phragmalin柠檬苦素化合物。近年来，作者所在
课题组对毛麻楝中结构新颖复杂的 phragmalin 柠
檬苦素开展了系统的研究。本文在作者研究工作
的基础上，对麻楝属植物中的 phragmalin 柠檬苦
素的研究进行综述。
1 麻楝属植物中 phragmalin 柠檬苦
素的结构类型
总结报道 phragmalin柠檬苦素的相关文献发
现，不同属植物所含的 phragmalin 柠檬苦素在结
构母核上有较大的区别。麻楝属植物特征性的富
含 C-15 酰基 phragmalin柠檬苦素，同时从麻楝属
植物发现的 phragmalin柠檬苦素的氧化程度比较
高，C-11、C-12位一般都有羟基取代。下面，作者按
照母核碳环骨架的变化作为分类依据，对从麻楝属
植物中发现的 phragmalin柠檬苦素作一总结。
1. 1 C-15 酰基 phragmalin柠檬苦素
C-15 酰基 phragmalin 柠檬苦素是麻楝属植
物的一类特征性成分。该类化合物是 phragmalin
母核的 C-15 位以碳碳键的形式增加一个酰基侧
链，并形成特征烯醇化 β 丙二酮结构单元的柠檬
苦素衍生物。1978 年，Ragettli 等［9］从麻楝中分
离得到 5 个新的该类化合物 chukrasins A-E(1-
5) ，结构见图 2。
2008 年，Zhang 等［10］从麻楝的枝叶中分离得
到 2 个互变的该类化合物 tabularisins O(6)和 P
(7)和一个呋喃环与 C-15 通过碳碳键相连的衍
生物 chuktabrin B(8)［11］，结构见图 3。
第 28 卷 第 8 期
2 0 1 1 年 8 月
沈 阳 药 科 大 学 学 报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol. 28 No. 8
Aug． 2011 p. 673
Fig． 2 The structures of compounds 1-5
2009年，本课题组从毛麻楝的茎皮中首次分离
得到6个具有新颖 C-16 /C-30内酯环的 C-15烯醇酰
基 phragmalin柠檬苦素原酸酯 chukvelutilides
A-H(9-14) ，这些化合物的结构通过单晶得以证
实(图 4)［12］。
1. 2 C-15 酰基 16-Norphragmalin柠檬苦素
2007 年，Zhang 等［13］从麻楝的茎皮中分离鉴
定了 4 个具有新颖碳环骨架的 C-15 酰基 16-nor-
phragmalin柠檬苦素 chuktabularins A-D(15-18)。
该类化合物是 C-15 位增加酰基的 phragmalin 柠
檬苦素经过脱羧(C-16) ，酰基的羰基碳与 16-nor-
phragmalin母核的 C-8 和 C-30 通过氧桥连接，形
成的一类具有缩酮结构的 C-15 缩酮式酰基 16-
norphragmalin柠檬苦素。2008 年，Zhang 等［12］又
从麻楝的枝叶中分离得到了含有 C-8 /C-9 碳酸酯
以及烯醇边链的该类化合物 chuktabrin A(19)。
这 5 个化合物的结构见图 5。
Fig． 3 The structures of compounds 6-8
Fig． 4 The structures of compounds 9-14
Fig． 5 The structures of compounds 15-19
476 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 28 卷
2009 年，本课题组从毛麻楝的茎皮中分离得
到了 3 个 C-15 增加异丁酰基的新骨架 16-nor-
phragmalin柠檬苦素 chukvelutins A-C(20-22)［14］
以及 16 个新的 C-15 位增加丙酰基或乙酰基的该
类衍生物 chuktabularins E-T(23-38)［15］，它们的
结构见图 6。同时，16-norphragmalin 柠檬苦素的
碳环骨架首次通过化合物 23 的 X 射线单晶衍射
实验得到了确证(图 7)。通过在化合物 27 的
OH-11 和 OH-12 引入 2 个对氯苯甲酸发色团，运
用 CD 激子手性法测定了该类化合物的绝对构型
(图 8)。
Fig． 6 The structures of compounds 20-38
Fig． 7 X-ray crystallographic structure of 23
1. 3 13 /14 /18 环丙烷 phragmalin柠檬苦素
2007 年，Fan等［16］首次从麻楝中分离得到 C-
13 /C-14 /C-18 形成一个环丙烷结构的新骨架
phragmalin柠檬苦素原乙酸酯衍生物 tabularisins
A-D(39-42) ，Zhang 等［10，17］从麻楝及毛麻楝中相
继分离得到 9 个新的具有相同母核的衍生物
tabularisins E-M(43-51) ，他们的结构见图 9。其
中，8，9，11 型原酸酯是首次发现的原酸酯类型，
该类化合物的基本骨架通过化合物 39 和 41 的单
晶衍射得以确证，并且通过在化合物 40 的 OH-12
引入一个苯甲酸酯发色团，运用 CD 激子手性法
测定了绝对构型［16］(图10)。2011年，本课题组
Fig． 8 CD and UV spectrum of 11，12-di-p-chlorobenzoate of 27
576第 8 期 罗 俊等:麻楝属植物 phragmalin柠檬苦素研究进展
也从毛麻楝的茎皮中分离得到 2 个新的 8，9，11
型原异丁酸酯衍生物 tabularisin Q(52)［18］。
Fig． 9 The structures of compounds 39-51
Fig． 10 CD spectrum of 12-benzoate of 40
2011 年，本课题组从毛麻楝的茎皮中分离得
到 10 个具有新颖环系的 13 /14 /18 环丙烷 phrag-
malin 柠檬苦素 velutabularins A-J(53-62)［19］，结
构式见图 11。在化合物 53-58 的结构中，OH-15
和 OH-17 通过脱水形成一个四氢呋喃环，同时母
核的 C 环、13 /14 /18 环丙烷环以及新形成的四氢
呋喃环构成了一个在 phragmalin柠檬苦素中未见
报道的 8-氧［4，3，11，6］三环系统(8-oxatricyclo
［4，3，11，6］decane)。Velutabularins G-J(59-62)为
不具有 C-15 /C-17 氧桥的该类衍生物。
1. 4 19-norphragmalin柠檬苦素
2011 年，Yin等［20］从毛麻楝首次分离得到降
掉 19 位角甲基的 phragmalin 柠檬苦素衍生物
tabvelutin A(63) ，结构式见图 12。
1. 5 普通 phragmalin柠檬苦素
从麻楝属植物中分离得到的碳环骨架没有变
化的 phragmalin 柠檬苦素都归为此类，包括
phragmalin 柠檬苦素及其原酸酯衍生物。1978
年，Connolly 等［21］从麻楝种子中分离得到 6 个
phragmalin柠檬苦素原酸酯(64-69) ，结构式见图
12。2004 年，Nakatani等［22］从麻楝根皮部位分离
得到了 4 个新的 phragmalin柠檬苦素 tabulalin 和
tabulalides A、B、E以及 2 个 phragmalin 柠檬苦素
原酸酯 tabulalides C 和 D(70-75) ，结构式见图 12
和 13。
2011 年，本课题组从毛麻楝的茎皮中分离得
到 11 个新的 phragmalin柠檬苦素 tabulalides F-O
(76-85)［18，23］和 tabulalin F(86)［24］，结构式见图
12 和 13。其中化合物 76 的绝对构型通过 CD 激
子手性法得以确定。
Fig． 11 The structures of compounds 39-51
Fig． 12 The structures of compounds 63，70，and 86
2 麻楝属植物的 phragmalin 的生物
活性
研究显示，phragmalin 柠檬苦素化合物显示
多种生物活性，如杀虫、昆虫拒食与生长调节、抗
细菌、抗真菌、抗疟、抗肿瘤、抗病毒等［6］。对于
麻楝属植物中的 phragmalin 柠檬苦素，研究者集
中于对其有吸引力的结构的研究，而对其生物活
性报道比较少。Nakatani 等［22］用经典的叶片法
测定结果显示，tabulalin(71)和 tabulalide D(75)
对 Spodoptera littoralis(Boisd．)的幼虫显示显著
676 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 28 卷
的拒食活性，而 tabulalins A(72)、B(73)和 E
(76)只显示微弱的活性，tabulalide C(74)在相同
的浓度则没有活性。Zhang 等的研究显示，具有
13 /14 /18 环丙烷环的 phragmalin 柠檬苦素衍生
物，tabularisins E-I(43-47) ，具有抑制钾离子
(K +)转运的作用［10］。
Fig． 13 The structures of compounds 64-69 and 71-85
在本课题组的研究中，作者发现 phragmalin
柠檬苦素对肿瘤细胞具有微弱的细胞毒活性。同
时发现，具有 8-氧［4，3，11，6］三环系统的 3 /14 /18
环丙烷 phragmalin柠檬(化合物 55、57、58、62)能
够较好的抑制 LPS 诱导的小鼠单核巨噬(RAW
264. 7)细胞释放一氧化氮(NO)而具有较好的抗
炎活性［19］。
3 结语
从已有的文献报道看，麻楝属植物中的
phragmalin柠檬苦素成分的研究已经达到了较高
的水平，一系列结构新颖的化合物被分离得到，包
括几类具有新颖碳环骨架的柠檬苦素。但是对这
类化合物的药理活性研究还比较少，需要继续深
入的研究。麻楝属植物所含的 phragmalin柠檬苦
素成分结构新颖，碳环骨架变化丰富，特别是特征
性的富含 C-15 酰基的 phragmalin柠檬苦素，以及
16-norphragmalin 柠檬苦素。关于 C-15 酰基
phragmalin柠檬苦素的生物合成途径已有一些推
测，怎么通过实验研究来证实 C-15 酰基的引入和
衍生化的生物合成途径对天然产物工作者来说将
是一个具有挑战性的工作。
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Research progress on phragmalin-type limonoids
from genus Chukrasia
LUO Jun，KONG Ling-yi
876 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 28 卷
(School of Traditional Chinese Medicine，China Pharmaceutical University，Nanjing 210009，China)
Abstract:Objective To review the research progress on the phragmalin-type limonoids from genus Chukra-
sia．Methods Published papers and our research work about phragmalin-type limonoids from genus Chukra-
sia have been reviewed inclulding the isolated structures and biological activity． Results About ninety new
phragmalin-type limonoids were isolated from plants of genus Chukrasia，and some compounds exhibits in-
sect antifeedant activity，inhibition activity on the delayed rectifier Kt current(IK) ，cytotoxic and anti-inflam-
matory activity． Conclusions This review provides an important reference for the research and development
of the phragmalin-type limonoids from genus Chukrasia．
Key words:phragmalin-type limonoids;Meliaceae;Chukrasia;structure;

biological activity
(上接第 672 页)
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Advances on structural diversity of bis(bibenzyls)
LIU Na，LOU Hong-xiang
(School of Pharmaceutical Sciences，Shandong University，Jinan 250012，China)
Abstract:Objective To summarize the research progress in studies on structure diversity of bis(bibenzyls)．
Methods Papers recently published were consulted． Based on the biosynthesis，chemical synthesis and stereo-
chemistry，this paper summarized the advancement of the bis(bibenzyls) ，respectively． Results and Conclu-
sions Bisbibenzyls have been recognized as a novel class of stereochemically intriguing natural products due
to the highly strained cyclic structures． It is important to perform detailed studies on the bisbibenzyl structure
for understanding their biosynthesis and mechanism of pharmacological action．
Key words:bis(bibenzyls) ;biosynthesis;synthesis;atropisomeric configuration
976第 8 期 罗 俊等:麻楝属植物 phragmalin柠檬苦素研究进展