全 文 ：书第１１卷　第１２期
２０１６年６月
中 国 科 技 论 文
ＣＨＩＮＡ　ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ
Ｖｏｌ．１１Ｎｏ．１２
Ｊｕｎ．２０１６
马尾杉属植物石松生物碱和ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜
及其生物活性研究进展
孟维珈，熊　娟，胡金锋
（复旦大学药学院，上海２０１２０３）
摘　要：马尾杉属植物（石杉科）作为发现明星分子石杉碱甲的同科石杉属民间草药千层塔（即蛇足石杉）的近缘植物，具有重要
的研究价值。我国马尾杉属植物共２１种，其中仅８种植物的化学成分得到了不同程度的研究。石松生物碱和ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜
为该属植物特征性次生代谢产物。到目前为止，已从中共分离得到７８个具有多种结构类型的石松生物碱，以及２６个ｓｅｒｒａｔａｎｅ
型三萜。体外活性测试表明，部分化合物具有较好的抗乙酰胆碱酯酶和一定的抗肿瘤活性。针对马尾杉属植物这２类特征化
学成分及其生物活性的研究（１９７１年至２０１６年２月）进行总结和评述。总体上来讲，该属植物相较于其他石松蕨类植物代谢产
生出新化合物（包括新骨架）的机率较高，但到目前为止对其研究尚不够深入，绝大多数种的化学成分及其生物活性还无人涉
足，亟待深入系统研究。
关键词：药物化学；马尾杉属；石松生物碱；ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜；生物活性
中图分类号：Ｒ２８４．１　　　　　文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５－２７８３（２０１６）１２－１３２１－０９
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍａｌｋａｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　ｓｅｒｒａｔａｎｅ－ｔｙｐｅ　ｔｒｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓ
ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ　ｐｌａｎｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ
ＭＥＮＧ　Ｗｅｉｊｉａ，ＸＩＯＮＧ　Ｊｕａｎ，ＨＵ　Ｊｉｎｆｅｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｆｕｄａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１２０３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ　ｐｌａｎｔｓ（Ｈｕｐｅｒｚｉａｃｅａｅ）ａｓ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｐｌａｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｏｌｋ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ　Ｍｅｌａｌｅｕｃａ　ｔｏｗｅｒ（Ｈｕｐｅｒｚｉａ　ｓｅｒｒａｔａ）ｉｎ
ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｓｔａｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ａ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ，ｈａｖｅ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｖａｌｕｅ．Ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　２１　Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ　ｐｌａｎｔｓ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｉｎ
Ｃｈｉｎａ，ｂｕｔ　ｏｎｌｙ　８ｓｐｅｃｉｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｙ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍａｌｋａｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　ｓｅｒｒａｔａｎｅ－ｔｙｐｅ　ｔｒｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ
ｆｏｕｎｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｔｈｅｉｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ．Ｓｏ　ｆａｒ，７８　Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍａｌｋａｌｏｉｄｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ａｎｄ　２６ｓｅｒｒａ－
ｔａｎｅ－ｔｙｐｅ　ｔｒｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ　ｐｌａｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｉｎ　ｖｉｔｒｏ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｓｃｒｅｅｎｉｎｇｓ　ｒｅｖｅａｌｅｄ　ｔｈａｔ　ｓｏｍｅ
ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｓｏｌａｔｅｓ　ｐｏｓｓｅｓｓ　ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ　ａｎｔｉ－ａｃｅｔｙｌｃｈｏｌｉｎｅｓｔｅｒａｓｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ａｎｄ　ｍｏｄｅｒａｔｅ　ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｉｅｓ．Ｔｈｉｓ　ｒｅｖｉｅｗ　ｃｏｖｅｒｓ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ　ｐｌａｎｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　ｆｒｏｍ　１９７１ｔｏ　Ｆｅｂｕｒａｒｙ，２０１６．Ｔｈｉｓ　ｃｏｍ－
ｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｓｕｒｖｅｙ　ｒｅｖｅａｌｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ａｒｅ　ｂｅｔｔｅｒ　ｓｏｕｒｃｅｓ　ｆｏｒ　ｄｉｓｃｏｖｅｒｉｎｇ　ｎｏｖｅｌ　ａｌｋａｌｏｉｄｓ　ｔｈａｎ　ｏｔｈｅｒ　ｃｌｕｂ　ｍｏｓ－
ｓｅｓｓ．Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ，ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｃｉｇａｌ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｉｓ　ｇｅｎｕｓ　ａｒｅ　ｎｏｔ　ｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｓｏ　ｆａｒ，ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｄｅｔａｉｌｅｄ
ｓｔｕｄｉｅｓ　ａｒｅ　ｒｅｑｕｉｒｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ；Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍａｌｋａｌｏｉｄｓ；ｓｅｒｒａｔａｎｅ－ｔｙｐｅ　ｔｒｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓ；ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ
收稿日期：２０１６－０４－２８
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２０１２００７１１２００４９）；国家自然科学基金资助项目（２１４７２０２１）
第一作者：孟维珈（１９９２－），女，硕士研究生，主要研究方向为天然药物化学
通信作者：熊娟，讲师，主要研究方向为天然药物化学，ｊｘｉｏｎｇ＠ｆｕｄａｎ．ｅｄｕ．ｃｎ
　　在蕨类植物中，石松蕨类植物（ｃｌｕｂ　ｍｏｓｓ）是地
球上现存的最为古老的维管植物类群之一，土生或
附生苔藓层中，直立或下垂，根着生主茎基部，常丛
生于有机质丰富的松土或苔藓层中［１］。广义上，石
松蕨类植物是石松科（Ｌｙｃｏｐｏｄｉａｃｅａｅ）和石杉科
（Ｈｕｐｅｒｚｉａｃｅａｅ）植物的统称［１－３］。其中，石松科植物
全球分布有９个属，我国有６属（含１４种１变种３变
型）［１－３］。而石杉科仅含２个属，即石杉属（Ｈｕｐｅｒ－
ｚｉａ）和马尾杉属（Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ），两属约１５０种，广
布于全世界，尤以热带中南美洲为最多［１］。石杉科
植物生长周期较长，对环境要求甚为苛刻，具有“大
分散、小聚居”的分布格局特点。目前，因全球气候
变化、环境资源破坏等多种因素，该科许多植物已处
于濒危状态。该科所辖的马尾杉属植物我国现知仅
２１种，西南至华东、华南地区均有分布［１，４－５］。该属植
物民间多全草入药，主要用于消肿止痛，祛风除湿，
舒筋活络，亦用于关节疼痛、跌打损伤、无名肿
痛等［４－６］。
２０世纪８０年代，我国科学家从石杉科石杉属民
间草药千层塔 ［即蛇 足 石 杉 Ｈｕｐｅｒｚｉａ　ｓｅｒｒａｔａ
（Ｔｈｕｎｂ．ｅｘ　Ｍｕｒｒａｙ）Ｔｒｅｖ．］中发现石杉碱甲（ｈｕ－
ｐｅｒｚｉｎｅ　Ａ）。后续的药理实验证明，石杉碱甲是具有
低毒、高效、可逆和高选择性等优点的乙酰胆碱酯酶
（ａｃｅｔｙｌｃｈｏｌｉｎｅｓｔｅｒａｓｅ，ＡＣｈＥ）抑制剂，对于治疗重症
中 国 科 技 论 文 第１１卷　
肌无力（Ｍｙａｓｔｈｅｎｉａｇｒａｖｉｓ，ＭＧ）和阿尔茨海默症
（Ａｌｚｈｅｉｍｅｒ’ｓ　ｄｉｓｅａｓｅ，ＡＤ）有显著疗效［７－８］。石杉碱
甲于１９８６年公开发表后（失去专利权），因其具有独
特的化学结构及高生物活性，引起国际同行瞩目，带
动了石松蕨类植物及其代表性次生代谢产物石松生
物碱（Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍａｌｋａｌｏｉｄｓ）的研究［９－１４］。本课题组
近年也对石松生物碱及其抗ＡＤ的生物活性极感兴
趣，在国家自然科学基金的资助下，开展了蛇足石杉
的近缘植物石松科植物的生物碱成分的研究，如从
藤石松（Ｌｙｃｏｐｏｄｉａｓｔｒｕｍ　ｃａｓｕａｒｉｎｏｉｄｅｓ）［１５］、扁枝石
松 （Ｄｉｐｈａｓｉａｓｔｒｕｍ　ｃｏｍｐｌａｎａｔｕｍ）［１６］、笔 直 石 松
（Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍ　ｏｂｓｃｕｒｕｍＬ．ｆ．ｓｔｒｉｃｔｕｍ）［１７］和垂穗石
松（Ｐａｌｈｉｎｈａｅａ　ｃｅｒｎｕａ　ｆ．ｓｉｋｋｉｍｅｎｓｉｓ）［１８］中发现了
一批结构新颖且具有抗乙酰胆碱酯酶活性的石松生
物碱。最近，本课题组正在进行金丝条马尾杉
（Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ　ｆａｒｇｅｓｉｉ）的生物碱成分研究，到目
前为止，已发现若干具有新颖骨架的石松生物碱，其
抗乙酰胆碱酯酶活性也在评价之中（结果有待发
表）。
通过文献调研，发现前人研究多集中于石松科
及石杉科石杉属植物，而马尾杉属植物的化学成分
及其生物活性因其分布稀少而在国内外均鲜有报
道。直至近十年，马尾杉属植物相关研究文献才逐
渐增多。但到目前为止，仅有资源相对较丰富的８
种马尾杉属植物的化学成分有所报道，包括马尾杉、
粗糙马尾杉、华南马尾杉、鳞叶马尾杉、云南马尾杉、
金丝条马尾杉、龙骨马尾杉和喜马拉雅马尾杉。该
属植物特征性成分为石松生物碱和ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三
萜，为引导更好地开发和利用马尾杉属植物，本文在
全面查阅国内外论文、论著的基础上（截至２０１６年２
月底），对该属植物的这２类化学成分及其生物活性
进行全面的综述。
１　物　种
表１列出了中国现有石杉科马尾杉属植物，共
２１种。可分为３组，即龙骨组［Ｓｅｃｔ．Ｃａｒｉｎａｔｕｒｕｓ
（Ｈｅｒｔｅｒ）Ｈ．Ｓ．Ｋｕｎｇｅｔ　Ｌ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ］，马尾组
（Ｓｅｃｔ．Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ）和拟石杉组［Ｓｅｃｔ．Ｈｕｐｅｒｚｉ－
ｏｉｄｅｓ（ｓｅｃｔ．ｎｏｖ．）］［１，５］。
事实上，在植物分类学界，对于石松类植物是否
和如何分科、分属，其实一直没有统一意见。１９６４年
捷克植物学家 ＨＯＬＵＢ依据形态学区别和生长习性
不同，首次将马尾杉属Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ　Ｈｏｌｕｂ从石
杉属中分离出来并单独成立一属［２］。这一观点被我
国植物分类科学家秦仁昌先生接受并在此基础上于
１９８１年建立了中国石松类植物的完整分类系统，一
直沿用至今［２］。但在国外，ＨＯＬＵＢ的观点却远未
受到广泛认可，目前的许多研究报道仍旧是多种分
类系统并存［１９］，如表１所示，１种植物往往对应了２
个或３个甚至更多拉丁名。因此，笔者在查阅文献
过程中，需反复使用好几种不同的拉丁名来对同一
种植物的相关研究报道进行反复确认，以期给读者
提供最为全面和准确的信息。
２　化学成分
此属植物多为中型或大型蕨类，附生于密林树
干、林下溪边或岩石上，近年更因城市化及环境污染
等，使其生长环境受到严重威胁，现多隐迹于原生态
森林中，样品难以采集，故相关文献报道较少（仅１０
余篇）（表１）。目前为止，２１种马尾杉属植物中仅８
个种的化学成分有不同程度的报道（如表１所示），
其中以马尾杉（又名垂枝石松，Ｐ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ）和粗
糙马尾杉（又名杉叶石松，Ｐ．ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓ）的相关文
献最多，其他６种仅有零星报道。相比于石杉属植
物，对于马尾杉属植物的化学成分研究也起步较晚，
直到１９７１年日本学者才首次报道了马尾杉的化学
成分［３２］。与其他石松亚门蕨类植物相似，石松生物
碱（Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍａｌｋａｌｏｉｄｓ）和ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜也同
样是马尾杉属植物的特征性次生代谢产物。
２．１　石松生物碱
石松生物碱是指从石松蕨类植物中分离得到的
结构相似、具有相同生源途径的一类天然生物碱，这
类生物碱通常为１个Ｃ１６Ｎ或Ｃ１６Ｎ２ 构成的基本骨
架（三元环或四元环）化合物，亦有少量生物碱由Ｃ２７
Ｎ３ 或少于Ｃ１６的骨架构成［９－１４］。石松类生物碱具有
骨架奇特（包括降碳、裂环、重排和异构），多环稠合，
构象和手性中心较多的特点，故出现新骨架的几率
较高，也易成为全合 成 化 学 领 域 的 热 点 分 子。
自１８８１年从扁枝石松（Ｄｉｐｈａｓｉａｓｔｒｕｍ　ｃｏｍｐｌａｎａ－
ｔｕｍ ＝Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍ　ｃｏｍｐｌａｎａｔｕｍ）分得第１个石松
生物碱ｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ开始，目前已分离鉴定的石松类
生物碱达３００多种［１３－１４］。仅２００４年—２０１０年，从１７
种石松亚门植物中分离得到８４个新生物碱，其中新
奇骨架生物碱１６个［１３－１４］。
从结构上来看，石松生物碱一般为喹诺里嗪、吡
啶或α－吡啶酮类的生物碱，根据石松生物碱的这些
结构特点，可划分为４种基本的结构类型：Ｌｙｃｏｐｏｄ－
ｉｎｅ型、Ｌｙｃｏｄｉｎｅ型、Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ型和Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｎｅ
型，代表化合物分别为ｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ、ｌｙｃｏｄｉｎｅ，ｆａｗｃｅｔ－
ｔｉｍｉｎｅ和ｐｈｌｅｇｍａｒｉｎｅ［９－１４］，如图１所示。这４种结
构类型的生物碱在马尾杉属植物中均有报道，以下
分别阐述。
２．１．１　Ｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ型
Ｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ型生物碱是已报道的石松生物碱中
数量最多的１类，骨架是含有喹诺里嗪环的具有四
个叠六元环的结构，Ｃ－４与Ｃ－１３相连。目前已报道
的马尾杉属植物（包括云南马尾杉、金丝条马尾杉、
龙骨马尾杉、马尾杉、华南马尾杉及粗糙马尾杉）中
分得的该类生物碱共１７个，其中６个为首次报道的
新化合物（８、１２～１６）。这些生物碱中的喹诺里嗪环
２２３１
　第１２期 孟维珈，等：马尾杉属植物石松生物碱和ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜及其生物活性研究进展
表１　马尾杉属植物分类及民间药用功效小结
组名 中文名 拉丁名 民间药用功效 化学成分研究文献
龙骨组
Ｓｅｃｔ．Ｃａｒｉｎａｔｕｒｕｓ
鳞叶马尾杉 Ｐ．ｓｉｅｂｏｌｄｉｉ（Ｍｉｑ．）Ｃｈｉｎｇ — ［２０］
（＝Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍ　ｓｉｅｂｏｌｄｉｉ，Ｈｕｐｅｒｚｉａ
ｓｉｅｂｏｌｄｉｉ）
云南马尾杉
Ｐ．ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ　Ｃｈｉｎｇ
（＝ Ｈ．ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ）
— ［２１－２２］
金丝条马尾杉
Ｐ．ｆａｒｇｅｓｉｉ（Ｈｅｒｔｅｒ）Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｆａｒｇｅｓｉｉ，Ｈ．ｆａｒｇｅｓｉｉ）
消肿止痛，祛风止血，清热解毒 ［２３］
网络马尾杉
Ｐ．ｃａｎｃｅｌｌａｔｕｓ（Ｓｐｒｉｎｇ）Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｃａｎｃｅｌｌａｔｕｍ，Ｈ．ｃａｎｃｅｌｌａｔａ）
— —
龙骨马尾杉
Ｐ．ｃａｒｉｎａｔｕｓ（Ｄｅｓｖ．ｅｘ　Ｐｏｉｒｅｔ）Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｃａｒｉｎａｔｕｍ，Ｈ．ｃａｒｉｎａｔａ）
祛风除湿，通经活络，消肿止痛 ［２４－２６］
马尾组
Ｓｅｃｔ．
Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ
柔软马尾杉
Ｐ．ｓａｌｖｉｎｉｏｉｄｅｓ（Ｈｅｒｔｅｒ）Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｓａｌｖｉｎｉｏｉｄｅｓ，Ｈ．ｓａｌｖｉｎｉｏｉｄｅｓ）
— —
广东马尾杉
Ｐ．ｇｕａｎｇｄｏｎｇｅｎｓｉｓ　Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｆｉｌｉｆｏｒｍｅ，Ｈ．ｇｕａｎｇｄｏｎｇｅｎｓｉｓ）
— —
马尾杉
（垂枝石松）
Ｐ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ（Ｌ．）Ｈｏｌｕｂ
（＝Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ，Ｈ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ）
清热消肿，祛风除湿，消肿止痛 ［２７－３２］
拟石杉组
Ｓｅｃｔ．
Ｈｕｐｅｒｚｉｏｉｄｅｓ
美丽马尾杉
Ｐ．ｐｕｌｃｈｅｒｒｉｍｕｓ（Ｗａｌ．ｅｘ　Ｈｏｏｋ．ｅｔ　Ｇｒｅｖ．）Ｌｖｅ
ｅｔ　Ｌｖｅ（＝Ｌ．ｐｕｌｃｈｅｒｒｉｍｕｍ，Ｈ．ｐｕｌｃｈｅｒｒｉｍａ）
清热解毒，活络散瘀，解表透疹 —
有柄马尾杉 Ｐ．ｐｅｔｉｏｌａｔｕｓ（Ｃｌａｒｋｅ）Ｈ．Ｓ．Ｋｕｎｇ　ｅｔ　Ｌ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ 通经活络，渗湿利水 —
喜马拉雅马尾杉
Ｐ．ｈａｍｉｌｔｏｎｉｉ（Ｓｐｒｅｎｇｅｌ）Ｌｖｅ　ｅｔ　Ｌｖｅ
（＝Ｌ．ｈａｍｉｌｔｏｎｉｉ）
— ［３３－３４］
华南马尾杉
（福氏马尾杉）
Ｐ．ｆｏｒｄｉｉ（Ｂａｋ．）Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｆｏｒｄｉｉ，Ｈ．ｆｏｒｄｉｉ）
消肿止痛，祛风止血，清热解毒 ［３５－３７］
上思马尾杉
Ｐ．ｓｈａｎｇｓｉｅｎｓｉｓ　Ｃ．Ｙ．Ｙａｎｇ
（＝ Ｈ．ｓｈａｎｇｓｉｅｎｓｉｓ）
— —
椭圆马尾杉
Ｐ．ｈｅｎｒｙｉ（Ｂａｋ．）Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｈｅｎｒｙｉ，Ｈ．ｈｅｎｒｙ）
— —
闽浙马尾杉
Ｐ．ｍｉｎｃｈｅｅｎｓｉｓ　Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｍｉｎｃｈｅｅｎｓｉｓ，Ｈ．ｍｉｎｃｈｅｅｎｓｉｓ）
清热消肿，止痛，止泻，杀虱 —
柳杉叶马尾杉
Ｐ．ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａｎｕｓ（Ｍａｘｉｍ．）Ｃｈｉｎｇ
（＝ Ｈ．ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａｎａ）
— —
卵叶马尾杉
Ｐ．ｏｖａｔｉｆｏｌｉｕｓ（Ｃｈｉｎｇ）Ｗ．Ｍ．Ｃｈｕ
（＝ Ｈ．ｏｖａｔｉｆｏｌｉａ）
— —
聂拉木马尾杉
Ｐ．ｎｙｌａｍｅｎｓｉｓ（Ｃｈｉｎｇ　ｅｔ　Ｓ．Ｋ．Ｗｕ）Ｈ．Ｓ．
Ｋｕｎｇ　ｅｔ　Ｌ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ（＝ Ｈ．ｎｙｌａｍｅｎｓｉｓ）
— —
粗糙马尾杉
（杉叶石松）
Ｐ．ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓ（Ｆｏｒｓｔ．）Ｌｖｅ　ｅｔ　Ｌｖｅ
（＝Ｌ．ｓｑｕａｒｒｏｓｕｍ，Ｈ．ｓｑｕａｒｒｏｓａ）
风湿腰痛，坐骨神经痛 ［２５，３８－４３］
杉形马尾杉
Ｐ．ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉｏｉｄｅｓ（Ｈａｙａｔａ）Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉｏｉｄｅｓ，Ｈ．ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉｏｉｄｅｓ）
— —
台湾马尾杉
Ｐ．ｔａｉｗａｎｅｎｓｉｓ　Ｃｈｉｎｇ
（＝Ｌ．ｔａｉｗａｎｅｎｓｅ，Ｈ．ｔａｉｗａｎｅｎｓｉｓ）
— —
图１　石松生物碱的四种主要结构类型的代表性化合物
既有顺式稠合也有反式稠合，以顺式居多。以ｌｙｃｏｐ－
ｏｄｉｎｅ（１）［２３－２４］（图２）为基本骨架，５－羰基的α位（即Ｃ－
６）、Ｃ－１２及 Ｃ－８ 易发生氧化而引入羟基，如 ６α－
ｈｙｄｒｏｘｙｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ（２）［２３］、ｌｙｃｏｄｏｌｉｎｅ（３）［２４－２５，３５，３８－３９］、
ｇｎｉｄｉｏｉｄｉｎｅ（５）［２５］、ｌｙｃｏｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｋ（６）［２５］和ｌｙｃｏ－
ｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｈ（７）［２１－２２］（图２）。因此，该类结构也易
因羟基与邻位氢脱水而形成Δ８（１５）及Δ１１（１２）双键，如
８，１５－ｄｅｈｙｄｒｏｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ（４）［２３］、化合物５～７和ｌｕ－
ｃｉｄｉｏｌｉｎｅ（１１）［２４］（图２）。此外，Ｃ－５位羰基亦可被还
原 成 羟 基，如 １５α－ｍｅｔｈｙｌｙｃｏｐｏｄａｎｅ－５β，６β－ｄｉｏｌ
（９）［２１］、ｄｅａｃｅｔｙｌｙｃｏｃｌａｖｉｎｅ（１０）［２３］、１１、８β－ａｃｅｔｏｘｙ－
１２β－ｈｙｄｒｏｘｙｅｐｉｄｉｈｙｄｒｏｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ（１２）
［３９］ 和 １５α－
ｍｅｔｈｙｌｙｃｏｐｏｄａｎｅ－５β、６β－ｄｉｏｌ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（１３）
［２１］（图２）。
３２３１
中 国 科 技 论 文 第１１卷　
此外，近年有文献报道Ｃ－５位或Ｃ－６位羟基可与
阿魏酸形成酯，如 ｍａｌｙｃｏｒｉｎ　Ｂ（１４）［２４，２７］、ｍａｌｙｃｏｒｉｎ
Ｃ（１５）［２７］和ｌｙｃｏｃａｒｉｎａｔｉｎｅ　Ａ（１６）［２５］（图２）。Ｌｙｃｏｐ－
ｏｄｉｎｅ型生物碱的喹诺里嗪环（即Ｂ／Ｃ环）一般均为
顺式稠合，但化合物１６结构中的Ｂ／Ｃ环为反式稠
合。此属植物还另外报道了１个反式稠合的生物
碱：１２－ｅｐｉｌｙｃｏｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（１７）［２５］（图２）。在此类生
物碱中，形成氮氧化合物的情况很常见，如本属植物
中所分离得到的ｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（８）［２３］及化合物
１３、１６和１７。
图２　Ｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ型生物碱
２．１．２　Ｌｙｃｏｄｉｎｅ型
这类生物碱以明星分子石杉碱甲 （ｈｕｐｅｒｚｉｎｅ
Ａ，２３）为典型代表。石松生物碱中活性较显著的化
合物均出自这一类型，除石杉碱甲外还有蛇足石杉
碱（ｈｕｐｅｒｚｉｎｉｎｅ），石杉碱丙 （Ｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ｃ）等。马尾
杉属植物中已报道的该类型化合物较少（仅１１个），
其中６个（１９～２１，２４～２６）作为新化合物报道。在
这种类型中，以ｌｙｃｏｄｉｎｅ（１８）为例，结构中同样具有４
个叠六元环，其中Ａ环为吡啶酮环或吡啶环（目前马
尾杉属中发现的大多数为吡啶酮环）。马尾杉属报
道的这一类化合物结构中Ｃ－８与Ｃ－１５之间均形成双
键（除１８和２３外）［２３－２４，４３］（图３），另外Ｃ－１１位易被氧
化形成羟基或进一步乙酰化，六氢吡啶环（Ｃ环）中
的 Ｎ 易 甲 基 化，如 ｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ｂ （ｆｏｒｄｉｍｉｎｅ）
（１９）［３６，４０，４３］、ｃａｒｉｎａｔｕｍｉｎ　Ｂ（２０）［２６］、１１β－ａｃｅｔｏｘｙｌ－Ｎ－
ｍｅｔｈｙｌｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ｂ（２１）［３９］、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ｂ
（２２）［２３］和ｄｅｓ－Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－β－ｏｂｓｃｕｒｉｎｅ（２３）
［４３］（图３）。
该类型生物碱Ｃ环也可开环（Ｎ原子与Ｃ－９断
开并脱去Ｃ－９），形成少有的Ｃ１５Ｎ２ 骨架。石杉碱甲
（ｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ａ，２４）［７，４３］（图３）即属于这一类。该类生
物碱变化主要在双键位置，Ｃ－８／Ｃ－１５、Ｃ－１０／Ｃ－１１或
Ｃ－１１／Ｃ－１２之间均可形成双键，如ｉｓｏｆｏｒｄｉｎｅ（２５）［３７］、
８，１５－ｄｉｈｙｄｒｏｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ａ（２６）［２５，４０］、ｃａｒｉｎａｔｕｍｉｎ　Ａ
（２７）［２６］和ｈｕｐｅｒｚｉｎｉｎｅ（２８）［４０］（图３）。
图３　Ｌｙｃｏｄｉｎｅ型生物碱
２．１．３　Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ型
该类型生物碱是马尾杉属中种类最多、变化最
多样的类型，已报道的共有３５个，其中２４个（３０～
３３，３９～４６，４８，５０，５２，５５～６３）作为新化合物报道。
从生源关系上看，此类型是由ｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ型生物碱
的Ｃ－４与Ｃ－１３断键并与Ｃ－１２之间形成新键衍生而
来［１２］。此类型结构中，因与Ｎ直接相连的叔碳Ｃ－１３
不稳定，易被羟基化而形成醇胺式［１１］或Ｎ原子与Ｃ－
１３断键形成酮胺式，如图４所示。
图４　Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ型醇胺式与酮胺式
醇 胺 式 的 典 型 化 合 物 为 ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ
（２９）［２４－２５，４０，４２－４３］。Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ的Ｃ－８位易被氧化，
或形成羟基如８α－ｈｙｄｒｏｘｙｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ（３０）［４２］、８β－
ｈｙｄｒｏｘｙｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ（３１）［４２］，或进一步乙酰化如
ａｃｅｔｙｌａｐｏｓｅｒｒａｔｉｎｉｎｅ（３２）［４０，４２］、８β－ａｃｅｔｏｘｙｆａｗｃｅｔｔｉ－
ｍｉｎｅ（３３）［３９，４２］（图５）。还有１例如ａｌｏｐｅｃｕｒｉｄｉｎｅ
（３４）［３９，４３］，Ｃ－４位羟基化，这在石松生物碱中比较少
见（如图５所示）。另外，ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ的Ｃ－１３位羟
基 可 与 邻 位 脱 水 形 成 双 键，如 ｆａｗｃｅｔｔｉｄｉｎｅ
（３５）［３８－３９，４３］、ａｎｈｙｄｒｏａｐｏｓｅｒｒａｔｉｎｉｎｅ（３６）［４３］、ａｃｅｔｙ－
ｌａｎｈｙｄｒｏａｐｏｓｅｒｒａｔｉｎｉｎｅ（３７）［４３］；或其 Ｃ－５位羰基被
还原成羟基，如ｌｙｃｏｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｑ（３８）［２４，４３］、ｓｑｕａｒ－
ｒｏｓｕｓｉｎｅ　Ｂ（３９）［３８］、ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓｉｎｅ　Ｃ（４０）［３８］、１５－ｅｐｉ－
８α－ｈｙｄｒｏｘｙｌｙｃｏｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｑ（４１）［４３］（图５）。以上
化合物Ｃ／Ｄ环均为顺式稠合，该属中仅报道有２个
Ｃ／Ｄ环反式稠合化合物，即ｌｙｃｏｐｏｓｑｕａｒｒｏｓａｍｉｎｅ　Ａ
（４２）［４２］和５－ｅｐｉ－１３－ｍｅｔｈｏｘｙｌｙｃｏｐｏｓｑｕａｒｒｏｓａｍｉｎｅ　Ａ
４２３１
　第１２期 孟维珈，等：马尾杉属植物石松生物碱和ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜及其生物活性研究进展
（４３）［４３］（图５）。Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ的Ｃ－１２／Ｃ－１３键断裂，
Ｃ－１３成酮，而Ｃ－１２与Ｃ－７或Ｃ－４形成双键，便得到
开环产物ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ　Ａ（４４）［２４，３５］与ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕ－
ｒｉｎｅ　Ｂ（４５）［２４－２５，３５，３９，４３］。化合物４５的Ｃ－８位氢可被
氧化成羟基或进一步乙酰化，如ｌｙｃｏｓｑｕａｒｏｓｉｎｅ　Ａ
（４６）［４０］和８α－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ　Ｂ（４７）［４０］；或
Ｃ－４位羟基化，如ｌｙｃｏｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｅ（４８）［２８］（图５）。
另外，还有报道分离得到此类型的二聚体结构，如
ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ　Ｃ（４９）［３６］，２个片段通过Ｃ－６／Ｃ－６相
连 （图５）。
图５　Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ型生物碱（醇胺式）
此类亚型酮胺式（图４）的代表化合物为ｌｏｂ－
ｓｃｕｒｉｎｏｌ（５０）［２４，２８］，如图６所示，而ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓｉｎｅ　Ａ
（５１）［３８］，ｓｉｅｂｏｌｄｉｎｅ　Ａ（５２）［２０］，ｏｂｓｃｕｒｉｎｉｎｅ（５３）［２４，３８］
则是由其衍生化而来。在酮胺式骨架基础上，Ｎ原
子上甲基（Ｃ－１７）与 Ｃ－４成键，形成了一系列以ｌｙ－
ｃｏｆｌｅｘｉｎｅ（５４）［２４，３９，４２－４３］（图６）为代表的生物碱（５５～
６４）。如由化合物５０的Ｃ－８位羟基化或进一步乙酰
化得到的ｌｙｃｏｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｕ（５５）［３９，４３］、８－ｅｐｉ－ｌｙｃｏ－
ｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｕ（５６）［３８，４３］、ａｃｅｔｙｌｙｃｏｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｕ
（５７）［３９，４２－４３］、８β－ａｃｅｔｙｌｙｃｏｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｕ（５８）
［３９］和
８β－ｈｙｄｒｏｘｙ－１７α－ｍｅｔｈｙｌ－ｌｙｃｏｆｌｅｘｉｎｅ（５９）（图６）。以
上化合物中，Ｃ－１７位均处于面下，也有文献报道Ｃ－
１７处于面上的差向异构体，如 ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓｉｎｅ　Ｅ
（６２）［３８］，ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓｉｎｅ　Ｄ（６３）［３８］（图６）。该类型的
氮氧化合物也比较常见，如ｌｙｃｏｆｌｅｘｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ
（６０）［２４－２５，４２－４３］，ｌｙｃｏｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｕ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（６１）［２５］
和ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓｉｎｅ　Ｆ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（６４）［３８］（图６）。
图６　Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ型生物碱（酮胺式）
２．１．４　Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ型
在已报道的马尾杉属生物碱中这一类型的化合
物比较少，仅３个，包括ｃａｒｉｎａｔｕｍｉｎ　Ｃ （６５）［２６］、
ｐｈｌｅｇｍａｒｉｎｅ（６６）［２３］和 Ｎα－ｍｅｔｈｙｌｐｈｌｅｇｍａｒｉｎｅ－Ｎβ－
ｏｘｉｄｅ（６７）［２７］，如图７所示。此类型生物碱的变化主
要在Ｃ－１２，Ｃ－１３和Ｃ－１５位的手性变化上，另外Ｎ原
子易与临近叔碳形成Ｃ－Ｎ双键或进一步氧化生成氮
氧化合物。
图７　Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ型生物碱
２．１．５　其他新颖骨架类型
主要是由Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ型及Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ型
衍生而来。如Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ型酮胺式生物碱中Ｎ原
子与Ｃ－４成键得到５／５／６／６型四环生物碱８－ｄｅｏｘｙ－
１３－ｄｅｈｙｄｒｏｓｅｒｒａｔｉｎｉｎｅ （６８）［３８－３９，４３］、 ｍａｌｙｃｏｒｉｎ　Ａ
（６９）［２７］，如图８所示；Ｃ－４与Ｃ－９成键得到５／５／６／６
型四环生物碱ｃａｒｉｎａｔｉｎｅ　Ｂ（７０）［２４］（图８）。醇胺式
中Ｃ－４／Ｃ－５键断裂同时，Ｃ－５与Ｃ－１３形成六元环内
酯得到ｌｙｃｏｊａｐｏｄｉｎｅ　Ａ（７１）［３９，４３］和８α－ｈｙｄｒｏｘｙｌｙｃｏ－
ｊａｐｏｄｉｎｅ　Ａ（７２）［３９］（图８）。
其他新奇骨架有 ｎａｎｋａｋｕｒｉｎｅ　Ａ（７３）［３３］、４β－
ｈｙｄｒｏｘｙｎａｎｋａｋｕｒｉｎｅ　Ｂ （７４）［２８］、ｈｕｐｅｒｍｉｎｅ　Ａ
（７５）［２９］、ｃａｒｉｎａｔｉｎｅ　Ａ（７６）［２４］、５Ｈ－ｂｅｎｚｏ［ｅ］ｐｙｒｒｏｌｏ
［３，２，１－ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｏｎｅ－４，１１（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ－６，７，９，
１０，１２，１２ａ－ｈｅｘａｈｙｄｒｏ－２－ｍｅｔｈｙｌ－（２Ｒ，４ａＳ，１２ａＳ）
（７７）［３８］（图８），这些骨架可能是由ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ骨
架通过不同方式成环或断键形成的，如７４可能是由
ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ的Ｃ－５与Ｃ－１０成键，７６［２４］是由Ｃ－４
与Ｃ－１２成键，而７５则可能是ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ型 Ａ
环开环形成的。此外，在该属植物中还报道了１例
较为罕见的完全对称的Ｃ２７Ｎ３ 骨架类型化合物，即
ｌｙｃｏｐｅｒｉｎｅ　Ａ（７８）［３４］，如图８所示。
５２３１
中 国 科 技 论 文 第１１卷　
图８　其他新颖骨架型生物碱
２．２　三　萜
对于马尾杉属植物中萜类成分的研究并不多
见，相关文献仅６篇［２１－２２，３０－３２，４１］。与其他石松亚门植
物类似，此属植物非生物碱部分特征性成分仍为ｓｅｒ－
ｒａｔａｎｅ型三萜，如图９所示。目前仅１篇文献报道
了 此属植物中二萜化合物的存在，即Ｗｉｔｔａｙａｌａｉ
等［３１］从泰国产马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ）中分离得到
了１个松香烷型二萜８，１１，１３－ａｂｉｅｔａｔｒｉｅｎｅ－３β，１２－
ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－７－ｏｎｅ（ｍａｒｇｏｃｉｌｉｎ）。目前，从马尾杉属植
物中分离得到的ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜共２６个，这类三萜
的典型结构特征为Ｃ环为７元环（原Ｃ－２７位的甲基
重排进环内）。综合前人报道的结构来看，结构变化
主要涉及：Ｃ－３、Ｃ－２１常被氧化成羟基，或进一步乙酰
化，或与苯丙酸类衍生物成酯，或进一步氧化成酮羰
基；Ｃ－２３、Ｃ－２４、Ｃ－２９位甲基可被氧化成羟甲基，亦有
几例成羧基；而另外，Ｃ－３０位甲基被氧化成羟甲基，
此类比较少见。图９列出了所有马尾杉属中分离得
到的ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜结构，而其具体来源则逐一详
列在表２中，以便查阅。从统计结果来看，目前仅３
种马尾杉属植物（即马尾杉、云南马尾杉、粗糙马尾
杉）的三萜成分有所报道，其中又以马尾杉为最。
表２　马尾杉属分离所得ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜及其来源
编号 化合物名 植物来源 参考文献
７９　 ｓｅｒｒａｔｅｎｅｎｅｄｉｏｌ
云南马尾杉（Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ　ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ）
马尾杉（Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍ　ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ）
［２１－２２，３０，３２，４１］
８０　 ｓｅｒｒａｔｒｉｏｌ
云南马尾杉（Ｐ．ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ）
马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ）
［２１－２２，３２，４１］
８１　 ３－ｈｙｄｒｏｘｙｓｅｒｒａｔｅｎ－２１－ｏｎｅ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３２］
８２　 ｐｈｌｅｇｍａｎｏｌ　Ｅ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３２］
８３
ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｏｌ　Ｂ（ｓｅｒｒａｔ－１４－ｅｎｅ－３α，
２１α，２４，２９－ｔｅｔｒａｏｌ）
云南马尾杉（Ｐ．ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ）
粗糙马尾杉（Ｐ．ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓ）
［４１］
８４
ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｏｌ　Ａ（ｓｅｒｒａｔ－１４－ｅｎｅ－３α，
２１β，２４，３０－ｔｅｔｒａｏｌ）
粗糙马尾杉（Ｐ．ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓ） ［４１］
８５　 ｓｅｒｒａｔ－１４－ｅｎｅ－３α，２１β，２４，２９－ｔｅｔｒａｏｌ 粗糙马尾杉（Ｐ．ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓ） ［４１］
８６　 ２１β－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｓｅｒｒａｔ－１４－ｅｎ－３β－ｏｌ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３０，４１］
８７　 ｌｙｃｏｃｒｐｔｏｌ 云南马尾杉（Ｐ．ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ） ［２１－２２］
８８　 ２１β－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｓｅｒｒａｔ－１４－ｅｎ－３α－ｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３１］
８９　 ｐｈｌｅｇｍａｎｏｌ　Ｃ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３２］
９０　 ｓｅｒｒａｔｅｎｅｄｉｏｌ－３－ａｃｅｔａｔｅ
云南马尾杉（Ｐ．ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ）
马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ）
［２１－２２，３０，３２，４１］
９１　 ｐｈｌｅｇｍａｒｉｃ　ａｃｉｄ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３２］
９２　 ２１β－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｓｅｒｒａｔ－１４－ｅｎ－３α－ｏｌ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３０－３１］
９３　 ３α，２１α－ｄｉｈｙｄｒｏｘｓｅｒｒａｔ－１４－ｅｎ－２４－ｏｉｄ　ａｃｉｄ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［４１］
９４
２１α－ｈｙｄｒｏｘｓｅｒｒａｔ－１４－ｅｎ－３β－ｙｌ　ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｉｃ
ａｃｉｄ　ｍｏｎｏｅｓｔｅｒ
马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［４１］
９５　 ｔｏｈｏｇｅｎｏｌ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３２］
９６　 ｐｈｌｅｇｍａｎｏｌ　Ｄ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３２］
９７　 ｌｙｃｏｐｈｌｅｇｍａｒｉｏｌ　Ｄ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３１］
９８　 ｌｙｃｏｐｈｌｅｇｍａｒｉｎ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３０－３１］
９９
ｌｙｃｅｒｎｕｉｃ　ａｃｉｄ　Ｆ（３α，１４α，１５α，２１α，
２９－ｐｅｎｔａｈｙｄｒｏｘｙｓｅｒｒａｔａｎ－２４－ｏｉｃ　ａｃｉｄ）
粗糙马尾杉（Ｐ．ｓｑｕａｒｒｏｓｕｓ） ［４１］
１００　 ｐｈｌｅｇｍａｎｏｌ　Ａ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３２，４１］
１０１　 ｐｈｌｅｇｍａｎｏｌ　Ｂ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３２］
１０２　 ｌｙｃｏｐｈｌｅｇｍａｒｉｏｌ　Ａ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３１］
１０３　 ｌｙｃｏｐｈｌｅｇｍａｒｉｏｌ　Ｂ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３１］
１０４　 ｌｙｃｏｐｈｌｅｇｍａｒｉｏｌ　Ｃ 马尾杉（Ｌ．ｐｈｌｅｇｍａｒｉａ） ［３１］
６２３１
　第１２期 孟维珈，等：马尾杉属植物石松生物碱和ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜及其生物活性研究进展
图９　ｓｅｒｒａｔａｎｅ型三萜
３　生物活性
该属植物民间主要用于消肿止痛、祛风除湿、舒
筋活络，亦用于关节疼痛、跌打损伤、无名肿痛等。
由于石松生物碱中石杉碱甲具有高效、高选择性乙
酰胆碱酯酶（ＡＣｈＥ）抑制活性，故对于该类生物碱的
活性研究主要还是集中于此［２０，２３－２６，３４，３８，４０，４３］，表３列
出了此属植物中分离得到的具有一定体外抗ＡＣｈＥ
活性的生物碱成分。由表３可见，具有 ＡＣｈＥ抑制
活性的生物碱主要集中在Ｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ型及石杉碱甲
所在的Ｌｙｃｏｄｉｎｅ型。正如前人所述［１２］，此类生物碱
结构中包含一定的疏水性基团、氢键供体和／或受
体，并保持一定的空间构象是维持抗 ＡＣｈＥ活性所
必需的。进一步的构效关系（ＳＡＲ）有待今后在积累
更多新型Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍ 类天然生物碱及其化学结构
衍生物的基础上加以分析。但事实上，到目前为止，
无论是从马尾杉属植物中（表３）还是从其他石松蕨
类植物中［９－１４］所分离得到的天然石松生物碱的抗
ＡＣｈＥ活性均未能超越明星分子石杉碱甲（ｈｕ－
ｐｅｒｚｉｎｅ　Ａ）。因此，需要进一步加深对石杉碱甲对
表３　部分马尾杉属植物生物碱的乙酰胆碱酯酶抑制活性
结构类型 结构编号 化合物名 ＩＣ５０（μｍｏｌ·Ｌ－１） 参考文献
Ｌｙｃｏｐｏｄｉｎｅ－ｔｙｐｅ
Ｌｙｃｏｄｉｎｅ－ｔｙｐｅ
Ｆａｗｃｅｔｔｉｍｉｎｅ－ｔｙｐｅ
Ｍｉｓｃｅｌａｎｅｏｕｓ
３　 ｌｙｃｏｄｏｌｉｎｅ　 １３．６ ［２５］
５　 ｇｎｉｄｉｏｉｄｉｎｅ　 ３．４ ［２５］
６　 ｌｙｃｏｐｏｓｅｒｒａｍｉｎｅ　Ｋ　 １１．６ ［２５］
１７　 １２－ｅｐｉｌｙｃｏｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ　 ０．５９ ［２５］
２０　 ｃａｒｉｎａｔｕｍｉｎ　Ｂ　 ７．０ ［２６］
２２　 Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ｂ　 １９．６ ［２３］
２４　 ｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ａ　 ０．０１６ ［２５］
２５　 ８，１５－ｄｉｈｙｄｒｏｈｕｐｅｒｚｉｎｅ　Ａ　 ２．６ ［２５］
２７　 ｃａｒｉｎａｔｕｍｉｎ　Ａ　 ４．６ ［２６］
３２　 ａｃｅｔｙｌａｐｏｓｅｒｒａｔｉｎｉｎｅ　 ４７．３ ［４０］
４５　 ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｉｎｅ　Ｂ　 ２６．４ ［２５］
４６　 ｌｙｃｏｓｑｕａｒｏｓｉｎｅ　Ａ　 １７０．２ ［４０］
５２　 ｓｉｅｂｏｌｄｉｎｅ　Ａ　 ２．０ ［２０］
７８　 ｌｙｃｏｐｅｒｉｎｅ　Ａ　 ６０．９ ［３４］
ＡＣｈＥ的抑制作用机制的认识，以指导活性优于石杉
碱甲的新型石松生物碱的发现。
　　另外还有文献报道部分马尾杉属石松生物碱具
有肿瘤细胞毒活性，如ｎａｎｋａｋｕｒｉｎｅ（７３）对人鼻腔表
皮细胞癌ＫＢ细胞的ＩＣ５０值为３．１ｍｇ／Ｌ［３３］，ｈｕｐｅｒ－
ｍｉｎｅ　Ａ（７５）对 ＨＬ－６０细胞的ＩＣ５０值为３９μｍｏｌ／
Ｌ［２９］。此外，针对这类生物碱所进行的体外抗炎活
性［２９，３９］无明显进展。而针对马尾杉属中ｓｅｒｒａｔａｎｅ
型三萜类成分，主要报道的是其肿瘤细胞毒活性。
其中，化合物９７可抑制人肝癌细胞（ＢＥＬ－７４２０）的增
殖［３０］，而化合物８６，９７以及１０３对于急性淋巴母细
胞白血病 ＭＯＬＴ－３有显著的细胞毒活性，ＩＣ５０分别
为２．９、３．０、１４．７μｍｏｌ／Ｌ
［３１］。
４　结　论
近年来对马尾杉属植物的化学成分研究呈明显
上升趋势，且相比其他近缘科属，出现新化合物（包
括新骨架）的机率较高。但目前其研究与开发尚不
深入，绝大多数种的化学成分及其生物活性还无人
涉足，存有大量研究空白，亟待深入研究。石杉碱甲
的发现带动了整个石松亚门蕨类植物化学成分（尤
其是石松生物碱）的研究，但到目前为止还没有发现
比石杉碱甲更高效的其他天然石松生物碱类ＡＣｈＥ
抑制剂。石杉碱甲主要结合在ＡＣｈＥ的中心催化位
点，而研究发现ＡＣｈＥ的外周位点可能与β－淀粉样
多肽（β－ａｍｙｌｏｉｄ　ｐｅｐｔｉｄｅ）的结合和毒性密切相关。
７２３１
中 国 科 技 论 文 第１１卷　
尽管目前已发现大量高亲和力作用于ＡＣｈＥ中心催
化位点的抑制剂，但是仍然缺乏有效作用于外周位
点的抑制剂。因此，希冀从石杉科马尾杉属、石松科
及其他近缘植物中发现具有显著 ＡＣｈＥ抑制活性
的、异于石杉碱甲分子骨架的新型石松生物碱，为发
现高效作用于乙酰胆碱酯酶催化位点和／或外周位
点双重抑制剂带来新的希望。另外，国内外对马尾
杉属的分类标准不统一，存在分歧，造成文献资料比
较混乱，本文对此一一进行了梳理。因此，对该属植
物开展更为系统、全面的化学成分调研也有助于从
化学分类学的角度对其在石松亚门分类系统中的位
置进行准确定位。
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类研究及马尾杉属的属下分类［Ｊ］．植物分类学报，
１９９９，３７（１）：４０－５３．
ＺＨＡＮＧ　Ｌｉｂｉｎｇ，ＫＯＮＧ　Ｘｉａｎｘｕ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｔａｘｏｎｏｍｙ　ｏｆ
Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓ（Ｈｅｔｅｒ）Ｈｏｌｕｂ　ｓｅｃｔ．Ｈｕｐｅｒｚｉｏｉｄｅｓ　Ｈ．
Ｓ．Ｋｕｎｇ　ｅｔ　Ｌ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ（ｓｅｃｔ．ｎｏｖ．）ｗｉｔｈ　ｎｏｔｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ
ｉｎｆｒａｇｅｎｅｔｉｃ　ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｅｎｕｓ　Ｐｈｌｅｇｍａｒｉｕｒｕｓｉｎ
Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ａｃｔａ　Ｐｈｙｔｏｔａｘｏｎｏｍｉｃａ　Ｓｉｎｉｃａ，１９９９，３７（１）：
４０－５３．（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）
［４］　浙江植物志编辑委员会．浙江植物志（卷一）［Ｍ］．杭
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ｌｉｎｅｓｔｅｒａｓｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｌｙｃｏｐｏｄｉｕｍａｌｋａｌｏｉｄｓ　ｆｒｏｍ　Ｖｉｅｔ－
ｎａｍｅｓｅ　Ｈｕｐｅｒｚｉａ　ｓｑｕａｒｒｏｓａ（Ｆｏｒｓｔ．）Ｔｒｅｖｉｓ［Ｊ］．Ｍｏｌ－
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ｐｏｄｉｕｍ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１１，６７（３５）：６５６１－６５６７．
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