全 文 ：兰 州 大 学 学 报 (自 然 朴 学 版 ), 29 5。 , 2 5 ( 3 ) : 6 4卜 6 7
J O U RN A L O F L A N Z H O U U N IV E R乒IT Y ( N a t u r a l S e ie n e e g )
星状风毛菊化学成分研寒 ( I ) 兴
贾忠建 巨 勇 !茱了情
摘 要 从 ; 状风毛菊 (S au , :盯 e 。 , et l 。 M ax im) 中分得六 种黄酮化合物 .经 光语 , 化学方法 及
与标准样品时照分别鉴定其为 : 洋芹素 , 金合欢素 , 山奈 素 , 日本极 贰 , 山 奈素一 3 “ O一 a一 L一鼠
/ 少李糖戒 , 和褂皮素一 3一 。 一a一 L一鼠李铃试 . 其中金合欢 素 , 日本极贰 . 山 奈素一 3 一 。一a一 L一
鼠李格戒是首次从该 属中发现的 . 这时该属祖扮 化学分类将有一 定的意 义 .
关键词 星状风 毛菊 , 黄酮 , 糖贰 , 菊科
星状风毛菊 ( S a u s s u r e a s l e l l a M o x i m ) 是菊科风毛菊属植物 , 又名甸地风毛菊 ,
主要分布在我国青海 , 甘肃 , 四 川 , 西藏等地 , 药用全草 , 主治中毒性热症 , 骨折等症
, ` ’ . 在我国西北地区资源较多 , 其化学成分未见报道 , 我们从其全草的乙酸乙醋提取物
中分离得到三种黄酮 (晶 I , 亚 , l ) 和三种黄酮贰 (晶 万 , v , VI ) .
晶 I : 。 · p , T L C , M S和 ` H 一 N M R与洋芹素 ( a iP g e in n) 一致 , 确 定其为洋芹素 .
晶 五 : 紫外光谱具有黄酮类化合物的特征吸收 , 从添加不同位移试剂的紫外 光谱分
析及 尹 H 一 N M R , M S 确证 , 在 黄酮的母核上有 5 , 7 ,一二轻基 , 4 `一甲氧基取代 ` 2 ) .
其乙酸化物 m . p与金合欢素 ( ac a o e t i n) 乙酞化物文献值一致 , 确证晶 丑为金合 欢素 .
晶 nI , m p , M S与山奈素 (般ae m p f e r ol o 一致 , I R 与山奈素标准 样品 完全 重合 ,
确定为山奈素 .
晶 砰 , H C I一 M g 试验显红色 , M o l i s h反应阳性 , M S ( F A B ) ( M + l ) + 为 4 4 7 , 为一单
糖试 . VI 经酸水解检出贰元为金合欢素 ,糖 为D 一葡萄糖 . 经加入位移试剂的 紫外光 谱分
析和 尸 H 一 N M R比较 , C S , C 。上质子分别向低场位移 。 . 36 , o . 2 8 p p m , 确证 C 7一轻基贰
化 `吕 ’ . 由护H一N M R中糖异端质子己= 5 . 0 8 P m , J = 6 . 4 H z , 说明俄 键为 p一型 川 . 其
m p
,
U V与文献报道的 日本根贰相符 「` ’ , 故确证晶 VI 为 日本锻贰 ( ilt ia in n) .
晶 v : H C I一M g试验和 M o l i s h反应阳性 , M S ( F A B ) ( M + 1) + 为4 3 3 , Z r O C I:一柠
檬酸一H CI 试验示其 C 3经基试化 U V也证实 C 3经基连糖 . V 酸水解分别鉴出山奈素和
L一鼠李糖 、 其 U V , 乙酞化物熔点与文献报道 的山奈素一 3 一 O 一 a 一 L一鼠李糖贰一
致 t 6 ’ , 故确定其为山 奈素一 3一卜 a一 L一鼠李 糖试 ( K ae m p f e r o l一 3一 0 一 a一 L一 r h a m n o s i d e ) .
晶 VI : H C I一M g 试验和 M o l i s h反应阳性 , 由班 的 M S , ” H一N M R数据分析 推断其
试元为懈皮素 , 糖为 L一鼠李糖 . rZ O 1C 2一柠檬酸一H CI 试验示其 C 3 经基试化 . 其 IR
与懈皮素一 3 一 0 一 a 一 L一鼠李搪试 ( Q ue r c it r i n) 标准样 品完 全重 合 , 故晶 VI 确定
为懈皮素一 3 一 O一一 L一鼠李糖贰 .黄酮类化合物具有多种生理活性 , 从星状风毛菊 中分得多种黄酮类化合物将对其药
理作用 阐明有一定的意义 .
. 国家白然科学基金资助课趁
本丈 一。 5 5年 l 月 2 9 日收 幸lJ
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 1989. 03. 013
第兰期 星状风毛菊化学成分研究 ( I )
1实验部分
星状风毛菊采 自甘肃榆 中县境 ,原植物由本校生物系张国梁高工鉴定 ; I R用 N i c ol e t
一 S D x 红外光和谱仪 , 、 H一 N M R用 F T一 80 A 型核磁共振仪 , M S ( E l , F A B) 分别在
M A T一 4 5和 Z A B一 H S型质谱仪上测定 .
1
.
1 提取与分离 :
I k g 星状风毛菊全草粉碎后先后用石油醚 ( 60 ~ 90 ℃ ) , 乙酸乙醋 , 95 肠乙醇提取 ;
乙酸乙醋提取液 回收溶剂后用少 量甲醇热溶 , 甲醇液通过葡聚糖凝胶 ( S e p h a d e x L H一
20 ) 柱 , 用甲醇 洗 脱 分为黄酮和非 黄 酮部分 . 黄酮部分经聚酞胺柱层析 (洗脱剂 : 不
同比例 , 苯一丁酮一甲醇 , 氯仿一甲醇 ) , 分别得到晶 工约 10 o m g , 晶 亚约 20 m g , 晶 1
约 6 0 m g , 晶班约 5 0 m g , 晶 V 和晶 W 分别约 3 0m g 和 2 0 m g .
1
.
2 结构鉴定
1
.
2
.
1 晶 工 : 淡黄色 结晶 , m p 3 30 ℃ . (变黑分解 ) . H C I一M g 试 验 呈 桃 红 色 .
I R v
K B r
1l l a X
e m
一 ` : 3 3 0 0 ( b
r , O H )
,
1 6 5 5 ( = o ) 1 6 1 0
,
1 4 9 9 ( 一 A r )
,
` H一 N M R ( D M S O一 d 6 , T M S ) 各值 : 1 2 . 9 4 ( I H , D Z O可交换 ) , 1 0 . 4 ( ZH , D : O 可
交换 ) 分别 为C 。 , C 7和 C 4 / 上轻基 . 7 . 9 1 ( d , Z H ) , 6 . 9 3 ( d , ZH ) , 分别为 B环上 C Z ` ,
C
。 ` 和 C 3 ` , C 。 / 上质子构成的 A A 产 B B ` 自旋系统 , J 二 s . s H z ; 6 . 7 5 ( S , I H ) , C 3一 H ;
6
.
4 7 ( d
,
I H )
,
6
.
1 9 ( d
,
I H )分别为A 环上 C 。 , C 。上质子构成的 A B自旋系统 , J 二 1 . g H z .
M S ( E l ) m /
e : 2 70 (M
十 , 1 0 0肠 ) , 2 4 2 ( [ M一 C O 〕+ ) , 1 5 3 (〔A : + H 〕+ ) , 1 5 2 ( A , 十 ) ,
1 2 1 (旦: 十 ) , 1 1 8 ( B ; 十 ) , 9 6 .
晶 工用醋醉一毗陡常法 乙酞化得无 色针状结晶 , m p 1 7 8~ 1 79 ℃ (文献 值 180 ℃ ) .
M S ( E l ) m /
e : 3 9 6 ( M
+
)
,
3 5 4
,
3 12
,
2 7 0 (〔M 一 3 x 4 2〕+ , 1 0 0肠 ) .
2
.
2
.
2 晶 互 : 黄色棒状结晶 , m P : 2 5 5~ 2 6 0 ℃ , (文献值 2 5 5一 2 6 2 ℃ ) . H C I一M g 试
验显红色 .
M S ( E l ) m /
e : 2 5 4 ( M
+ , 1 0 0肠 ) . , 2 5 6 , 2 4 1 , 1 5 2 ( A : + ) , 1 3 2 ( B : + ) .
、 H一N M R ( D M S O一 d 。 , T M S ) 乙值 : 1 2 . 9 ( I H , D Z O可 交 换 , C 6一O H ) ; 8 . 0 0
( d
,
J = 5
.
S H z )
,
C
: 尹和 C 。 产一H ; 7 . 0 9 ( d , ZH , J = s . SH z ) , C 3 , 和 C S ,一H ; 6 . 8 1
(
s , I H )
,
C 3一H ; 6 . 4 5 ( d , I H , J = 1 . o H z ) C 。一 H ; 6 . 25 ( d , I H , J = l . o H z ) , C 。一H ;
3
.
8 5 (
s , 3H一 O C H 3 ) . C 7一 O H未出现 .
U V
: 入M o o H n m
n 】a X
: 2 7 1
,
3 0 0 s h
,
+ N a 0 M
e n m
.
3 3 2 ;
M e 0 H + N a 0 A e
刀 l a X
n m
: 2 7 6
,
2 0 5
,
3 64
, 示有
C 7一 O H )
,
M e O H八
n l a X
+ A I C I
。
1l l a X
2 7 6
,
2 9 s h
,
36 3 (其强度随时间减弱 , 示 4 产位无游
离轻基 ) . 、 M e 0 H n m : 2 7 8 , 3 0 3
全乙酞化物 m · p . 1 98 ~ 2 0 ℃ (文献值 :
2 5 4 (〔M 一 2 x 4幻 + ) , 1 3 2 , 4 3 ( 1 0 0肠 ) .
3 4 3 , 3 8 3 (示有 C 。一 O H ) .
2 0 3℃ ) . M S ( E l ) m / e : 3 6 8 ( M + ) , 5 2 6
2
.
3 晶 皿 : 黄色结晶 , m · p : 26 9℃ . 与 Z r O C 12 作用显鲜黄色 , 加入柠檬酸后颜色未
6 6
止乞
I,I 大 学 学 报 1 0 5 9年 9月
消灭 . 公
M S (E l ) m /
e : 2 8 6 ( M
+ , 20 0肠 )
I R
.
2
.
4
v K B r n m
艾】l a X 3 3 2 5
,
1 6 5 8
,
1 6 1 4
,
2 5 8
,
2 2 3
,
15 3
,
1 2 1
.
1 5 10 与山奈素标准样品完全重合 .
晶 W : 无色透明针晶 , m . p . 2 46 一 2 48 ℃ (文 献 值 : 2 45 ℃ ) . H CI 一M 义试 验
显红色 , M ol is h反应阳性 .
M S ( F A B ) m /
e : 4 4 7 ( M + 一) , 2 8 5 ( 〔M 一 1 6 2 + 1〕+ , 1 0 0% ) .
u v 入岭卫H n m ; : 6 8 , 3 2: ; 、耍分gH n m : : 6 。 , 3 2 5 (示 e 7无游离经基 ) .
孟 l l d ZL 1 1儿`几 2`
入M e 0 H + A IC -
I n a X
n m : 2 7 7
,
3 0 0
,
3 4 4
,
2 8 2
. 脚
I R
v K B r e m
一 ,
l l a X
3 3 9 5
,
1 6 5 5
,
x 6 o 6
,
1 4 9 9
,
5 3 3 (葡萄糖日贰键 ) .
、 H一N M R ( D M S O一 d 。 , T M S )乙值 : 1 2 . 9 ( I H , D : 0 可交换 , C 。一 O H ) ; 8 . 0 5 ( d ,
ZH )
,
7一 3 ( d , ZH ) , 分别为 C : 产 , C 。 尸一H 和 C 3 尸 , C 。 `一 H , J = s . s H z ; 6 . 9 2 ( s , IH )
C 3一H ; 6 . 8 4 ( d , I H ) 6 . 4 6 ( d , z H ) , C :一 H 和 C 。一 H , J = 2 . o H z ; 5 . 0 5 ( d , x H , J = 6 . 4H z )
3
.
8 7 (
s , 3H
, 一O C H 。 ) , 3 . 0~ 5 . 8 ( m , l o H , 糖基上质子 ) .
晶 『经 Z N H C )IJ 日热水解 , 用乙酸 乙醋萃取的贰元与金合欢素 T L C R f值一致 , m p相
同 ; 水层经低层析 · (展开剂 : 苯一正丁醇一毗吮一水 1 : 5 : 3 : 3 ) 与标准糖样对照 , 检
出糖为D一葡萄糖 .
万全乙酞化物 m · p 2 0 0~ 2 0 2 ℃ , M S ( E l ) m / e : 6 9 9 (M + 1 ) , 6 5 9 , 6 x 4 , 3 3 1 ,
2 8 4
,
1 6 9 ( 1 0 0肠 ) .
1
.
2
.
5 晶 V : 黄色块状结晶 , m . p . 1 7 0 ~ 1 7 2 ℃ , M o l i s h反应阳性 . 与 Z r O C I : 作用呈
鲜黄色 , 加入 5 肠柠檬酸甲醇溶液后颜色显著褪色 , 再加入 2 肠 H C I 加热后颜色复现 .
u v 、 繁翼H n m : 2 6` , 3` Z S h , 3` 5 ; 、 M e O H + N a O M eA 】11 a X n m : 2 7 0 , 3 2 5 , 3 8 5 ( 示
4 产位有游离羚基 ) ;
入 M e 0 H ’ + A IC 13 ( +
n l a X
入M e 0 H + N a O A c n m .
艾11a X
H C I )
n m
: : 7 4
,
3 0 2
,
2 72
,
3 0 2
,
3 6 5 (示 C 7有游离经基 ) ;
3 4 6
,
3 9 6
I R v
K B r
1l l a X
e m
一 l : 3 3 0 0
,
1 6 5 7
,
1 6 0 8
,
1 5 0 1
,
1 17 6
M S ( F A B ) m /
e : 4 3 5 (〔M + 1 ] 十 ) , 2 5 7 (M 一 1 4 a + l 〕+ , 1 0 0呱 ) .
、
H一 N M R ( D M S O一 d 。 , T M S ” 值 : 1 2 . 6 ( IH , D Z O可交换 , C S一 O H ) , 7 . 7 5 ( d ,
ZH )
,
6
.
9 1 ( d
,
ZH )
, 分别为 C Z / , C 。 尹一 H和 C 3 尹 , C 。 产一 H , J = s . 7 H z , 6 . 37 ( d , IH ) ,
6
·
1 8 ( d
,
I H )
, 分别 为 C 。一 H和 C 。一 H , J = 1 · S H z ; 5 · 3 ( I H , W专 h < Z H z , 鼠 李 糖
异端质子 , a一型试键 ) , 3 . 3~ 5 . 9 ( m 7H , 糖基上质子 ) , 0 . 8 2 ( d , 3H , J = 4 . 7H z ,
!一 C H一 C H 3 ) . C 7 , C ` 了上轻基未出现 .
V 酸水解后检出试元 为山奈素 ,糖为 L一鼠李糖 . 乙酸化物 m p . 107 ~ 1 08 ℃ (文献值
1 0 5 ~ 2 1 2℃ ) , M S ( E l ) m / e 6s s ( 〔M + l 〕小 ) , 6 4 2 , 3 2 5 , 2 5 6 , 2 5 7 , 2 1 3 , 17 1 , 1 5 3 , 4 3 ( x o o呱) .
1
.
2
.
6 晶 VI : 黄色结晶 , m . p . 1 6 5~ 1 6 9 ℃ , H C I , M g试验和 M o l i s h反应阳性 . Z r O C I
一柠檬酸一 H CI 试验示其 C 3经基试化 .
第三期 星状风毛菊化学成分研究 〔工 ) 台学
、
H一 NM R ( DM S O一 d。 , T M S ) 乙值 : 12 . e ( z H , D : O 可交换 ) , C 。一 O H ; 7 . 3 1
户、
( d d
,
ZH )
,
C Z产
,
、
C
。 产一H ; 6 . 9 7 ( d , IH ,
6
.
2 0 ( d
,
I H )
,
C
。一H 和 C 。一 H ; 5 . 2 6 (一H ,
J = 5
.
7H z )
,
C
S 产一 H ; 6 . 3 5 ( d , IH ) ,
W朴 2< H z , 鼠李糖 异端质子 , “ 一型试
键 ) , 3 . 7 ~ 4 . 6 ( m . 7白, 糖基上质予 ) ,
C
7 ,
C
3 产和 C ` 产上经基未出现 .
M S ( E l ) m /
e : 4 4 5 ( M
`
)
,
3 0 2 ( M 一 14 6
,
0
.
8 3 ( d
,
1 0 0肠 ) ,
3H
,
, = 4
. 。 H z , 一己H一 e H : ) .
2 4 5
,
2 2 5
,
x 5 3
,
1 3 7 ( B
: +
)
,
4 3
.
I R v
K B r
n l a X
e m
一 !
又
3 3 1 0
,
1 6 5 5
,
1 6 0 6
,
2 5 0 4
,
2 2 0 0
,
5 1 4
, 与懈皮素一 3一 0一 a 一 L一
鼠李糖试标准样品完全重合 .
〔 1 〕
价
〔 2 」
[ 3 〕
〔 4 〕
[ 5 〕
参 考 文 献
青海生物研究所等 . 青藏高原药物 图鉴 (第一册 ) . 西宁 : 青海人民出版社 ,
1 9 7 2 : 3 7 0
H ar b o r e
,
J
.
B等著 , 戴伦凯等译 . 黄酮类化合物 , 北京科学出版社 , 19 83 : 93
B a t t e r h a m
,
T
.
J
. ,
H i g h e t
,
R
.
T
.
A u s t
.
J
.
C h e m
. ,
1 9 6 4 ; 17 : 4 2 8
中科院上海药物研究所植化室 , 黄酮体化合物鉴定手册 . 北京科学出版社 , 198 1
尚天民 , 王琳等 . 化学学报 . 1 9 7 9 ; 37 ( 2 ) : 1 19
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n t i t u e n t s o f S a u s s u r e a
S t e l l a M a x im ( I )
J `a Z h o gn j i a n J u Y o n g
Ab s t r a e t
5 i x f l a v o n o id s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e S a u : s u r e a s才e l l a M a x i m . T h e y
w e r e r e s p e e t i v e l v d e t e r m i n e d a s
: a p i g e n i n
,
a e a e e t i n
,
t i l i a n i n
,
k a e m p f e r o l
,
k a e m p f e r o l 5 0
一
a L
一 r h a m n o s i d e a n d q u e r e i t r i n o 且 t h e b a s i s o f t h e s p e e t r o -
s e o p i e e h e m i e a l m e t h o d a n d t h e e o m p a r i s o n w i t h a u t h e n t i e s a m p l e s
.
A e a e e t i n
,
t i l i a n i n a n d k a e m P f e r o l
一
3 o a
一
L
一 r h a m n o s i d e w e r e f o u n d i n
S a u s s u r e a g e n u s f o r t h e f i r s t t i m e
.
K e y w o r d s S a u s s u r e a s t e l l a
,
f l a v o n o i d
,
g ly e o s i d e
, e o m p o s i t e f
a m i l v
,
八.ù