全 文 ：竿 连 1卷 第 3期
8 1 9 3立 3月
化 学 学 报 V ol 4 1
A(工 A CH I Mt CA S IN I C A
而 3
18 9 3
线叶旋复花化学成分的研究
l畜万了 }陈泽 乃’ 秦 国 伟
韩 玖 王 保 德 徐任 生
(中国科学院上海药物研究所 )
196 4 年我们从菊科植物线叶旋复花 以、 l a“ 邓。 依f eoZ他 T ur z c )中提得一个新的倍半菇内
酷 药理试验表明具有明显的抗肿瘤 H el a细胞 、 祛痰 、 抑制霉菌等活性 . 通过波谱分析并结合
里期的化学工作 , 现已确定它 即为 同属 植物 1 . 酥“娜成。 中分得 的 *bl i七“ , n , 但 br i摄止。
的立体结构尚未见报道 . 根据 I H NM R 以及其衍 生物 的 旋光 谱的研 究 , 推 定 .bl i饥 n : n 的
立 体结 构应 为 a m b1’() 。 一 1 1 ( 1 3夕一en 一月, 邻 , a6 , a8 一加 t ar 灵一 12一 io C一 ( 12 , 8卜 la o ot ne , 2 ` -
d a ce 饭由份) , 分子中的七元环则以椅式构象存在 . 此外 , 还鉴定了同一植物中分得的另一戎
分为蒲公英醇软脂酸醋 ( at r a那 s加yr l aP lm i at et ) .
线叶旋复花 ( J h ”玩 鲡即坛“扩。陇a T u or z) 俗称小朵旋复花 , 系菊科 (C o m op is aet )旋复
花属植物 , 作为下气、 行水 、 消痰 、 软坚之药 , 曾收载于 1 96 3 年版中华人民共和国药典 (一
部 ) . 关于该属植物化学成分的研究 , 朱任宏等山 曾从大朵旋复花 (了阴玩 动落~ 感
3
)内提
得蒲公英醇 ( t ar a 二 as 七er ol ) , 国外则从该属中分得多种倍半菇内酷 , 但对线叶旋复花则未
曾研究 . 1 96 4 年钱名整等从江苏淮阴产的线叶旋复花花朵的 乙醚提取物中分得晶 甲和
晶乙两个成分 , 晶甲经化学和物理方法鉴定为一种新的倍半菇内酷叨 , 药理试验表明具催
吐和刺激鼻粘膜作用 , 对肿瘤体外 H el a 细胞组织培养 、 大白鼠祛痰试验 、 抑制霉菌又白色
念珠菌 、 新型隐球菌 、 越菌 、石膏样癣菌等 )试验均存在明显活性诩 . 本文通过波谱分析并
结合早期的化学工作 , 鉴定晶甲 i 即为 互y哪B 等在 1 9 71 年鉴 定 的 从 几偏ab 再at 。 。沈 a中分得的 b r i恤n in 山 、 鉴于 b ir 恤 n in 的立体结构至今未见 报道 , 本文根据 360 M H : 立H
N M R 和 O R D 的研究 , 推定其立体结构为 a m b or 、 1 ( 1 3) 一en 一 2启, 4月, a6 , 8“ 一切址ao l一 1 2 -
o i e
一
( 1 2
,
8 )
一
l a e t o n e
,
2
,
6峨 aa oe at t e (哪 . 晶乙系无色片状结晶 , C 4 o H 8 00 , , L i b e r o a n 。
B uc h ar d 反应呈紫红色 , 经鉴定为蒲公英醇软脂酸醋 (协脸 x 韶 et r y l aP lm i协切 ) , 这在旋
复花属植物中尚属首次分得 .
晶甲 1 的鉴定
1 经催化氢化得二氢化物么经碱水解得去二 乙酞基衍生物 3 . 3 先经催 化 氢 化 得 去
二 乙酞基二氢化物 4 , 继用氢化铿铝还原 , 得五羚基衍生物 5 , 鉴于 1 及其衍生物 2 3,
. 的物理常数均与文献报道的 br i七a n in 及其相应衍生物一致 , 两者的 I R 和 I H N M R 也完
全相同 , 故鉴定晶甲 1 即为 b ir ta n i氏
1份 1 毓 1 0 ·三绍 日收兮 .
介 通讯联系人 . 上海第 几医 学院化 学教研室。
3期 线叶旋复花化学成分的研究 5 25
严“ , _
/ \ 了丫人 /叹站 瓜丫 ,
C了 O盯 H尹 O`
么.一ō一
卜捧
图 1 晶甲 1及其衍生物的结构
( Th
e S七 ur e t u r e s o f l汕 d i切 d e ir v a ti v韶 )
此外 , 根据 1 的 沈叼 N M R , 各类型的碳原子数的裂分度和化学位移值均与 ibr 坛 n in的平面结构相符 , 也与同类物的报道值符合汽 “ 1 . 同时将 , 用 J on 朗 试荆氧化得单 酮衍
生物氏 其 M S的主要碎片也均符合 C` , q , C。 含氧基团取代的假 愈创 内醋型 化 合物
(seP ud
o
gu ia an iol de s) 的裂解特征川 , 这些光谱数据进一步证明了上述 1 的鉴定 .
1 的立体化学研究
在 1 分子中存在 q , ,.’ , 。 , 6 , ; 8 , 加 八个手性中心 , 其中 q , 。 和 C 7,8 分别处于两个环的
连结点上 , 而 吸 4 , 。 , : 。 则分别连有取代基即两个 乙酞氧基 、 一个经基和一个 甲基 .
(1) 7
一内醋环与七 元环 间的连结 目前 已知此
类化合物的 7一H 均为 。 型 〔幻 , 故内醋环与七元环间
可 以有两种连结方式 即 顺式 a8 - H / 7a 一H 和 反式
8月一H 7/ , H . 我 们 测得 二 氢化物穷的 O R D 中
of[]
, 3 , 一 一 1 1 0 2 “ , 按饱和内醋环的扇形规则 (se c ot r -
ur le) 91L (参见图 2 )和 Y a n a ig at 等的例 证以 0J , 竹内
酷环与七元环间应以反式相连 , 即 8庄H 7/ , H . 同
时 1的 立 H NM R 中 占 , : 、 和 J 7, : 3 b 分别为 3 . 4 和
3
.
6 H
z , 根据 Same k 规则
以1 , 即 J 7, , 3才r a秘> 3 H Z >
J .7 : 3瓦 .s 加上 1 的 O D 定性测定在 25 0 . 5 n m 处 显
示 正 性 oC 七fo n 效应 , 对 照 W ad de l 等提 出 的规
则山〕 , 可以进一步证明内醋环以反式与七元环连结 .
图 2 二氢化物 2 (8庄 H / 7 a 一 H 反式)
处于内醋的扇形规则的 (一 )性区
〔D i h y d ir de Z s( 介H / 7 a , H 加溜 ) 五se 运
t h e (一 ) sce t o r o f ht e 城加刀 e se 眺 o r ur lle
( 2 ) 五元环与七 元环间的稠 合 已知五元环酮与七元 环 间 的 四种 稠合方式 (A ) ,
( B )
,
(C )
, 网 在 O R D 中可呈现不 同的 C时ot n 效应〔13 〕, 即测得二氢化单酮 衍 生物 6 的
O R D 中 叶〕二: ~ + 71 9 7 “ , 呈强 ( + ) C o t t o n 效应 , 按环酮的八区律O( t an t r u l e ) 以幻 (参见
图 3) 和压 rz 的例证山 J, 五元与七元环间也应以反式稠合如 (A ) , 即举一C瓦 / 1a一
报 4 1卷
琴丫今.” /\`了 o|.少\. )丑,小l八主+/、 \乡O豪( A ) H
(合 6一 O A。 的构型 1 的 I H
图 3 二氢化单酮衍生物 6( 5冬
C H
:
;1 a
一
H 反式 )处于酮的八区
律的 (十 )性区
〔D违歹d功 功。且。 k o ot en d e r i v a t i v e .
( 5月 ( 丑 :厂 l a 一 H 才r“ 刀 J ) il es i n t h e ( + )
仪七 n ; o f 七h e k e切 n e oe tan t r u le ]
也应为 a 型 , 即 2刁A o 属 月型 .
N M R 中 , 6一H d 峰的 J 。 , 7 ~ 9 H z , 已知 7一 H 为 a 型 ,
6一H 当为 月型 , 即 6一O A 。 属 a 型 , 因按类似物的 J
值规律 , 几口 , 7二 一般 应 大 于 8且 z , 而 几“ , 7 。 则 在
5
.
S H z 以下哪〕 . 同 时 照射 5月一C H 3 时 , 6一H 有
10 多 的 N O E 增益 , 进一步证实 6一 H 与 5月一C H : 处
于同一边 , 也即月位 .
( 4) 10 刃H 3 和 2 一O A 。 的构型 去二 乙酸基衍
生物 3 的 I H N MR 中 , 高场质子信号比较暴露 , 通过
自旋去偶确定 占1 . 96 的 d d 峰系 1一H , 当消除 1 , 2 -
H 偶合时 , 从 l e H 的 d 峰可测得人加 约为 1 H z ,
即存在 a 、 反式偶合 , 已知 1一H 为 a 型 , 则 1 0一H 当
为 月型 , 即 1于OH : 属 “ 型 . 用同样方法 , 根据 2 一H
找出 孚H 信号 , 当消除 2 , 3 - H 偶合时 , 从 2一H 的
d 峰可测得 J 为 , 约为 4 H z , 因 1一H为 a 型 , 故 2一H
为确证上述 J 值 , 我 们 又 测 定 了 1 本 身 的 3 60 M H z
恤 N M R (表 1 ) ,通过变换溶剂和自旋去偶 , 精确测得 IJ . lo 和 J 丸 , , 与从 1 0 M H : 王H N M R
所得数值一致 ,
表 1 1 的3 6 0 M H z 注H N MR 数据
( 3 6 0M H
z I H N M 丑 s P e e t ur m d a 饥 o f l )
质 子 占(口D C 13 ) a( 饥D旧) 裂 分 度 了 厂H z了p I f沈心n - (M u ilt P l i e i你 )
l 一 H 1
.
91 1
.
5 9 d d J 土, ? ~ 4 . 5 , ` · 沐
竺一 H 生. 90 4 . 7 6 d d d J l , 10 二 1 1 下
: 从 1 . 8 3 1 . 8住 d d d J 氏 3 ~ 1 . 人
草 一且 2 0了 2 . 0 d d d J 2
.
3’ o 9
一壬三 4 . 1 3 4 . 0 7 d d d J 3, 3’ ~ 1汽 . 3
卜一丑 5 . 0 7 4 . 8 2 d J 3 , 4一 8 . 0
丁一H 二弓. 0 3 习 . 4 3 d d d d J 3 , 产一 11 . 月
苏一五 4 . 54 3 . 7 7 d d d J 吐,o H一 3 . 沁
少一 H 1
.
45 0
.
8 5 d d d J 6
,
?一 9
犷一H 2 . 4 5 〕
_
8 8 d d d J 了
,
8一 10 . 8
1心一五 J . 9 0 工 . 13 d d d q J .7 了a3 一 3 . 县
1怠a 一 H 5
.
3 8 5 0 6 d J 7
,
1 3b 一 3 . 6
1 3 b
e 工I 6 . 1 7 6 . 0 6 d J 凡 9 一 1 1 . 丁
1 0一 ( 丑 , 0 . 9 9 0 . 6 6 d 几碑 ,一 2 . 了
5 一C刀昌 1 0 3 0 . 5 1 S J 讯犷 一 1」 , 丁
C H 之O
, 2
.
05 1
.
5 9 S J 9 10 ~ 11
, 下
O F 2
.
2石 1 . 6 6 d J “ 汪。 ~ 4 . 5
2
,
4 3 2 羽 J 10 ,“ 一 6 . 3
予
J 、 ; 。 决 . S H z 系用 C D CI ` 了上。一 6 . 3 H z 系用 C `D .6
3期 线叶旋复花化学成分的研究
5 ) ( 4川O H的构型 y 飞 ni a g恤等以口报道在假愈创内醋型化合物中 , 4一H 与昌刀刃R 3
为 廊 时 , -4 H 信号为 d 峰 ; 反之为 t犷夕们布时 , 4户H 信号为 d 峰 . 因 1 的夯 H 信号为
d
, 几 . 4 ~ 8 · o H ` , aJ , ` ~ n · 3 H 吕, 故 4卫 应为 a 型 , 即奋。 H 属刀型 . 同时 E贻丈活等也例证以“ ` 7 , , 当 4月巨 为 月型时 , 则 .aJ 4 ~ 4 . S H z , 几 , , ` ~ 0 . 此外 , 照射 6尽一OH : 时 , 也未观
察到 企H 有 N O E 增益 , 但当 a6 一O A 。 水解成 O H 后 , 却可 见 少 H 从 占6 . 10 移 至 5 . 2
(均 以 C SD o N 为溶剂 ) .
至此 , b ir 七a双比 的立体结构可确定为 a m b r o十n (l a) * n召月, 4月, 加 , 翻一加址 a 0 1-
封矿卜,犷它,;叻别刘常.劫迫12-O i , (l 2
,
s)
一1的ot en , 2 , 6艰 i姗恤切 (钓 , 同时根据 1 的 注H N MR
(36 0 M H劝中 几 , , , v.J 。 , 人 , , 入 10 , l0J , : 分别为 9, 1 0 . 8, n . .7
n
.
7
,
1 1
.
7 H z
, 可知在仇 , 7 . 。 , . , .1o : 的碳环链上顺次均存在 “ ` 反式
偶合的质子 , 因此可推定分子中的七元环应 以椅式构象存在 , 排除
了船式的可能 .
R u b i n c h ik 曾报道以幻 ibr 协剑恤 在体外对痢疾阿米巴 (肠 t “ 翎喻动 a
从殉甸咖司 和 阴道滴虫 (少犷初彻称闭 . 韶 佣夕勿汤沁 ) 可 显示强 烈杀原虫活性 . 1 9 77 年
B ho l ln
a n n 等洲 在同一植物 加那不“ 石r心动琳初。 中未能再提得 b ir 协扛恤 , 故线叶旋复花晶
甲 i 的鉴定也为 ibr 七a川 n 的进一步研究和应用提供了新药源 .
实 验
本文中熔点用 oK 且er 仪测定 , 温度计未经校正 . U V 用 U川Oa m sP 50 。 型仪测定 ,括号内为瑰 8 值 . IR 用 Z e北灼 U R 10 型及 r e kr i , E h刀 e r 59 B型仪测定 . 生 H N M R用
JN M一 P S任 o 型和 N T we 3 6 o型仪测定 . l aO N M R用 JN M se F-X一 0 型仪测定 , 以 CD C I :
为溶剂 . M吕用 M A T we 7n 型仪侧定 . O R D 用 J八另C O 的 O R D / U V福 型仪测定 . . 旋光度
用 p er 匕 n 一 E iln er P ol ar im e切: oM del 1 4 1 型仪测定
. 气相色谱用上海分析仪器厂 .1璐型
气相色谱仪测定 , 柱长 : 1 . 3 m ; 内径 : o . 3 o rn 弓充填 剂 : 5多 R eo lP ex 峨o / AW只DM O S se
C h r om卿 r b w , 8 0~ 10 目; 柱温 : 1 8 6 O C ; 载气: N , 26 m L /m运 .
1 的提取
2 k g 线叶旋复花的干燥花朵经 乙醚提取 、 浓缩后低温放置 , 析出粉状固体 , 离心分离 .
沉淀用乙醚洗至无油状物 , 得黄色固体 , 先用氯仿一乙醚 , 后用乙醇重结晶 , 得无色棱晶 1,
得率 .0 1 6多 . 离心液保存 , 待分离晶 乙用…1 的鉴定(1) 1 的 m . p . 1 9 0~ 1 92 0 0 (伪H o O R ) , 间苦一4 0 0 ( 0 . 3 ` 1 8 , CH C l a ) , 分 子 量36 6( M+) .〔分析 ] C二。 H那 0 7 计算值: C , 6 2 . 2 8 ; H , 7 . 1 5 . 实测值 : 0 , 61 . 8 8 , 6 2 . 1 6 ; H ,7 . 01 , 6 . 9 4 .U V (0担。 O H ) : 2 1 7 (3 . 6 9 ) n m .I R (n uj 0 1) : 3 54 0 (O H ) , 1 756 ( 7 一内醋 ) , 1 7邓 , 1 2 6 0~ 1 2 4 0夕 o 0 H a ) , 16 5 (。~ 习)o m 一气
化 学 学 报 4 1卷
I
H NM R占值 :见表 1.自旋去偶实验 (C DC ls) :照射 占3 . 03 (7 一 H) 时 , 6 4 . 5 4 (8一 F王)
变为 dd 峰 , 6 5 . 0 7 ( 6一H ) , 5 . 38 (1 3* H )和 6 . 1 7 ( 1 3 b一H )均变为 。 峰 ; 照射 a l . 9 1 ( 1一 H )
时 , a 4 . o ( 2一H ) 变为 d d 峰 , 消失的 几 , : 为 4 . S H z . 以 仇玩 为溶剂 , 照射 a 4 . 7 6 子2一H 洛、
6 1
.
5 9 ( 1一H ) 变 为 d 峰 , 测 得 几 , : 。 为 n . 7 H : . N O E 实验 : 照 射 5月刃H : , 6一H 增 益
1 0外 , 4一H 未见增益 .
飞3 C 入M R (C D C I。 ) 6 值 : 5 1 . 0 ( s , C。 ) , 3 0 . 1 , 5 1 . 0 , 5 2 . 3 ( d , C i 。 , : , 7 ) , 36 . 3 一 4 3 . 9
( t
,
C
o
. 。
) 1 5
.
8 2 0
.
3
,
2 1
.
2
,
2 1
.
2 (q
, 伪 4 , : 。 , 2 义 CH 3CO O ) , 7 2 . 8 , 75 . 2 , 7 6 . 1 , 7 6 . 落
咬d , ( ) 4 . , 、 , 。 ) , 13 8 . 5 (s , C : z ) , 1 2 0
·
0 ( t
,
O i a )
,
1 6 8
.
7
,
1 7 0
.
1
,
1 7 2
.
4 (。
,
C : ,
,
CH
3CO O、 .
` 2) 二 氮化物 2 2 . 5 9 1 溶于醋酸 , 以氧化铂室温催化氢化 . 反应液减压蒸干 , 以水
沉淀 , 水不溶物干燥后用氯仿一乙醚结晶 , 得无色针晶 , m . p . 2 23 . 5~ 2 2 o5 C .
【分析〕 0 , , H , 5 0 : 计算值 : 0 , 6 1 . 94 ; H , 7 . 6 6 . 实测值 : C , 6 1 . 6 6 , 6 2 . 0 6 ; H ,
7
.
4 1
,
7
.
9 6
.
工R ( K B r夕: 3 5 1 5 , 34 8 5 (O H ) , 1 7 70 ( 7 一内醋 ) , 1 7 3 3 , 1 7 2 5 , 1 2 5 0 ( O CO G H 3、 o m 一 王.
1 6 5皿一 “ 无吸收 .
I
H N M R (0 1) C 1
3冲 值 : 0 . 9 4 (3 H , d , I Owe C H 3 ) , 1 . 0 1 (3 H , 。 , 5一C H 3 ) , 1 . 1 8 (3 H , 、王,
1 1一 C H 3 少, 4 . 1 6 ( 1 11 , d d , 4 一H ) , 4
.
4 5 ( I H
,
d d d
,
8一H )
,
4
.
90 ( I H
,
nr
,
2一 H )
,
4
.
9 4 ( I H
,
d
, 。 沙
、。n D · 。 . 0 . 0 2 3 , 。 H 30 H , 1 6 o C ) : 〔功〕。 。。 一 + 5 6 8 。 , 〔功三: 6。 一 于 6 2 5 “ , 〔功j 。 。。 一 一
1」一 02 , 冲匡: 0 。一卡 1 0 3 3 8 0 .
( 3 ) 去二 乙院基衍生物 3 5 5o m g l 热溶于 35 功 L 含 1 9 氢氧化钾 的稀 甲醇 (含水
2 0多 )溶液中 , 放置过夜 . 次 日蒸去甲醇 , 水溶液用稀硫酸酸化 , 乙醚提取 , 上层 乙醚液经
纸层析 , 用 3 0多 乙胺饱和的正丁醇展开 , 2界 氯酚红的醇溶液显色 , 与醋酸标准品对照 ,
两者比移值一致 . 下层水液放置冰箱 , 有棒状结晶析出 , 水洗 , 1 1 o0 C 干燥 , 氯仿结晶 , 得
块棒状晶体 , m . p . 1 7 2 ~ 17 4℃ .
[分析里 0 , 。 H , 。O 。 计算值 : 0 , 6 3 , 8 1 ; H , 7 . 8 5 . 实测值 : C , 6 3 . 6 3 ; H , 7 . 7 3 .
]
~
l之( 。 u jo l 、 : 3 4 7 0 34 2 5 , 3 3 0 0 (O H ) , 1 7 4 0 1 6 6 0 (不饱和 7 一内酷 ) o m 一 1 .
`一且 人M州 C oD o N ) 6 值 : 1 . 0 4 ( 3 工I , s , 5一C上13 ) , 1 . 1 8 ( 3 H , d , 1( ,一O H 。 ) , 1 . 3 5 、 1 11 ,
`
l d d
,
9 一H )
,
1
,
7 6 ( I H
,
b r
.
m
,
1 0 一H )
,
1
.
96 ( z H
,
d d
,
1 一H )
,
2
.
2 ( 3 H
, 二 , 9` , 3 . 3 , 一
拜 ) 3 . 08 江 H , nI , 7一H ) , 3 . 90 ( I H , 氏 份 H ) , 4 . 14 ( I H , m , 2 一H ) , 4 , 4 (I H , d d d , 8 -
1 )
,
5
一
2 2 ( 」月 , d d , 4 一H ) , 6
.
2 0 (2 H
,
d
,
13
a , b一田 . 自旋去偶实验 : 照射 2一H , 1一 H 变 d
峰 J : . : 。。 里日么 。 ; 照射 3 , 3’ 一H , 2 一 H 变 d 峰 (J : , , 二 4 H )z .
(4 ) 去二 乙耽基二 氮化物曦及其五段基衍生物 6 0 . 6 9 3溶于 26 m L 醋酸 , 用 A d : m 。
催化剂常法氢化 . 反应液减压蒸干 , 残渣以水溶解 , 水溶液减压蒸干 , 先用丙酮 , 再用 乙醇
重结晶 , 得无色块状晶体 弓, 。 . p . 2 17 ~ 2 1 c9 C .
〔分析 1 0 , 。 11 , 40 。 计算值 : C , 6 3 . 3 6 ; I士, 8 . 51 . 实测值 : C , 6 3 . 3氏 6 3 . 6与: H 夕
8
.
1 6
, 吕 . 2 5 .
t丁v : 2 1 0 ~ 2 4 0 n m 无吸收峰 .
却 o m g 4 溶于 3 0 0 L 四氢吠喃 , 加 1 9 氢化铿铝 , 回流 2 小时 , 停止加热 , 继续搅拌 2
3 期 线叶旋复花化学成分的研究
小时后放置过夜 , 用水分解 , 蒸干溶液 , 甲醇溶解物经硅胶柱纯化 , 浓缩后析出白色粉状
物 , 甲醇结晶得 6 , m . p . 2 4 6~ 2 5 o0 .C
〔分析〕 C i oH , 50 。 计算值 : 0 , 6 2 . 4 7 ; H , 9 . 7 9 . 实测值 : 0 , 6 2 . 3 2 , 6 2 . 2 7 : H ,
9
.
7 6
,
9
.
9 6
.
I R (n uj o l )
:
3 4 5 0 ~ 3 2 5 0 (O H ) o m
一 1 . 无 7 一内酷和拨基吸收峰 .
(5 ) 二氮化单酮衍生物 6 1 5 O nI g Z溶于 6 m L 丙酮 , 在冰盐浴内逐滴加入 0 · s m L
J o n e , 试剂 , 室温放置 2 0 分钟 . 滴加 甲醇以破坏多余试剂 , 用水溶解 , 析出绿色沉淀后以
乙醚抽提 , 乙醚液经水洗 、 无水硫酸钠干燥、 蒸去乙醚后得固体物 , 用丙酮一乙醚结晶 , 得无
色针晶 , m . P . 1 9 6~ 1 9 7 O C .
[分析 ] o i o H二 0 7 计算值 : C , 6 2 . 28 ; H 7 . 1 5 . 实测值 : 0 , 62 . 02 , 6 2 . 1 8 ; H , 7 . 1 9 ,
7
.
3 5
.
I R (K B )r
: 1 7 6 5 ( 7
一内醋) , 1 750 (五元环酮 ) , 1 73 3 , 」2 50 ( 0 0 0 0 H 3) om 一 1
. 无 O H
吸收峰 .
I
H N MR (O DC 1
3
) a 值 : 1 . 0 3 ( 3 H , d , l o e 0 H a ) , 1 . 1 2 ( 3 H , s , 5曰O H a ) , 1 . 1 5 (3 H , d ,
1 1 一C H s )
,
1
.
9 3 ( 3 H
, s , 0 0 0 0 H 3)
,
2
.
0 5 (3 H
,
s
,
(叉〕O C H a) , 4 . 4 ( I H , d dd , 8一 H ) ,
5
.
0 5 ( I H
,
m
,
2 一H )
,
5
.
3 2 (I H
,
d
,
6一H )
.
O R D 伪 . 0 . 0 1 , O H a O H , Zo o C ) : [价〕. ~ + 1 4 2 9 0 , [价〕。1 3 ~ + 7 1 9 7 0 , 阑 , 7 8 ~
一 2 6 4 6 “ , kr[]
, 3 , ~ 一 9 5 3 0 , [们 , 1o ~ + 6 24 5 0 .
M S (。 / : ) : 邪 7 (M + + 1 ) , 3 2 4 , 3 0 6 (M 十一 H O A o ) , 2 6 4 , 2 4 6 (M + 一 2 x H O A e ) , 1 2 4 ,
1 0 7
,
9 5
.
晶乙的分离和鉴定
提取 1 时所得 乙醚离心液浓缩后析出粉状物 , 经氧化铝 柱 层 析 , 7 : 3 石 油 醚一苯洗
脱 , 收集薄层层析比移值 ( 0 . 5) 相 同部分 . 蒸干 , 先用苯一乙醇 , 后用丙酮重结晶 , 得无色片
晶 , m . p . 9 5 . 5~ 9 7 o C , 得率 i 多, 分 子 量 6 6 4 (M S ) . L ib e r 。 、 a n n B u ho a r d 反应呈 紫 红
色 , 加嗅反应呈阳性 .
〔分析〕 C 4 6 H s o O , 计算值 : O , 8 3 . 1 3 ; H , 1 2 . 0 5 . 实测值 : 0 , 8 3 . 3 1 , 8 3 . 1 4 ; H ,
] 2
.
2 6
,
1 2
.
1 1
.
I R ( K Br )
: 1 7 2 8
,
1 1 75 (长链脂肪酸酷 ) , 30 6() , 1 6 3 5 , 8 7 0 (一刃H : )om 一 1
.
I H N M R (C D C l
a
) a 值 : 1 . 2 (多质子 强 峰 , 长 链 O H , ) , `鑫. 4 2 ( I H , m , R 0 0 0 0 H ) ,
4
.
5 2 ( ZH
,
b r
.
s , 一C H , ) .
(1 ) 蒲公英醇的鉴 定 75 m g 晶乙用 1 5 m L Z外氢氧化钾一甲醇水溶液 回流加热 3 小
时 , 放置过夜 . 蒸去 甲醇后的水液用乙醚抽提 , 保存水液 . 乙醚液经水洗 、 无水硫酸钠干
燥 、 蒸去 乙醚后得白色粉末 , 苯结晶为针晶 , m . p . 2 12 . 5 ~ 21 4℃ . 与蒲公英醇标准品的
混合熔点不下降 , 其 I R 和 I H NM R 与蒲公英醇标准品亦一致 .
(2 ) 软脂酸的鉴 定 乙醚抽提蒲公英醇后的水液用稀盐酸酸化 , 乙醚抽提 . 乙醚液
经水洗、 无水硫酸钠干燥 、 蒸去 乙醚得白色固体 . 用重氮甲烷制成甲酷后 , 与软脂酸甲醋
标准品进行对照气相层析 , 两者保留时间一致 , 标准品: 3’ 2 7’ , , 样品 3’ 26 ,’.
本工作承 日本 S u nt o r y 生物有机科学研究所岩下孝博士 ( rD . T . I~ ih at )测试并协
.ó` .峨`.d,
- -一~ ~ ~ ~ ~ ~~ . . 口 . . .
2 6 0 化 学 4 1卷报一学一
助解析 6 30 H M: IH N MR及水川康正先 生 ( Mr . K. M i zu k a w a)测试 生 aoN MR ;我 所 分
析室叶淳渠同志进行气相层析鉴定 , 一并谨致深切谢意 .
参 考 文 献
[ 1 〕 朱任宏 , 扬保津 , 化学学报 玛 , 1 7 9 ( 1 9 5 9 ) ·
〔名 ] 钱名望 , 曾广方 , 未发表 .
汇3 〕 中国科学院上海药物研究所 , 未发表 .
〔4 ] n . B . q y r邓。 : , B . 且 . m 。迭咖助 , A . 且 . B a H五 E o s o K么盘, R . C . 氏 6a : K e , 叉刀口2 7 6 ( 1 9 7 1) .〔5 I P · W · W e hr il, 叭 iN s ih da , in “ 万“ 坛`彻 ,云et 山犷 C加仍初 口 , 。侧初丙时 aN 艺w s名电介, , , e .d b y w · 妞* 二 , H .
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. 乙 r b y , V o l . 3匕, P . 42 , 碗贾 Y O r k , W i e n 3 P ir n g-er V e ir ag , 1 9 7 9 .〔6 ] W . H e r 名 , 5 . V . G o v i n d a n , J . 伪口 . C h e饥 . 4 5 , 4 9 3 ( 1 98 0 ) .〔 7] 几 T sa i , R . J . H ig he t , W . 助 rz , J . 少口. C瓜期备. 34 , 9 45 (1 洲 9 ) .
[ 8 〕 W . H e r z , A . 万沁m d d e V iv ar , J . 卫沁m 。 , N . V is w a n此 h a n , 几 t m触刃犷 。 , 19 , 1 35 9 ( 1 9 6 3) .
[ 9 〕 W . K l脚 e , P M cS 0 1耳均 , A . W i l il a m s , J . C he 饥 . 5 0 0 72 3 7 ( 1 9 6 5 ) .〔1刃 M . aY n ag i协 , 5 . 功 a y a m a , T . K a w a am at , T己汾 a加 J r伽 工七“ . 1 3 1 ( 19 70 ) .
〔] 1 〕 2 . S a m e k , 仍记 . 6 7 1 ( 1 9 7 0 ) .
〔1 名」 T . G . W a d de l , W . S权父, k五n , T . A . eG蜘m a n , 坛b记 . 1 31 3 ( 1 9 6 9) .
[ 1 3〕 W . H e r 么, A . 丑。 m o d e V i v ar , J . 助m o , N . V i s w仙at ha n , J . A o . C he o . S oc . S , 1 9 ( 1 9 6 3 ) .
[1 4〕 W . 8咖k五n , T . G . W ad d e l l , T . A . G陌i9 m a n , 全己云阳无叔了an 洲 , 2 3 9 7 ( 1 9 70 ) .
[ 15〕 W . H肛名 , P . 5 . s u b~ 幼i
a m
,
N
.
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,
J
.
O叮 . 口肠瓜 . 34 , 2 91 5 ( 1 9 6 9 ) .
〔1 6〕 p . A . 口ir 咖 , Y . o h f o ns , G . M a j a t i e h , 望己扮“ 入刃 r 田。 乙` t . 3 2 6 5 ( 1 9 7 9 ) .〔17」 W . H e珊 , A . S r i in v as n , P h娜o e灿仍 . 1 3 , 11 7 1 ( 1 9 74 .口 8」 M . A . R u b in c h i k , K . 8 . R y恤 l肋 , R . I . VE 就ar ot va , 0 . 人 . K on vo 拟。 va , G . 过 . 8 5 , 8 78 92 u ( 197 句 .
[1 ,〕 F · oB h l m a n , 0 z d e r o , 尸九班配加仍 · 1. , 妞邻 ( 1 97 7) .
3期 线叶旋复花化学成分的研究 26 l
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v i o i n a l p r o t o n s fr o m 氏 ot C , , ht e co n fo r m a t i o n o f t h e c y 0 1o h e p t a n e r i n g m u s t be i n
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吕切 r y l P a l m i t a加 .
D e P a 上七m e n t 时 hC e m i s七yr , 8五an hg a i s 欣” n d 几笠初 i ca l伪 U砚冲 .
刀氏 e韶的 。