全 文 ：ChineseJournalofNewDrugs2011, 20(18)
1805　　
中国新药杂志 2011年第 20卷第 18期
[基金项目 ] 　国家自然科学基金项目(30973960/H2818);国家 “ 985
工程 ”子项目
[作者简介 ] 　黄火强 ,男 ,助理研究员, 主要从事民族药物物质基础
及抗肿瘤活性研究。联系电话:(010)68933254-805, E-mail:huang-
huoqiang888@163.com。
·实验研究·
水朝阳旋覆花的花中化学成分研究
黄火强 ,闫美娜 ,朴香兰 ,崔　箭
(中央民族大学中国少数民族传统医学研究院 ,北京 100081)
　　[摘要 ] 　目的:研究水朝阳旋覆花(Inulahelianthus-aquaticaC.Y.WuexLing)的花中倍半萜类成分 。
方法:运用正 /反相硅胶柱色谱 、SephadexHL-20凝胶色谱 、HPLC等色谱方法分离纯化化合物 , MS, NMR等
波谱学方法鉴定化合物结构 。结果:从水朝阳旋覆花的花中分离鉴定出 7个化合物:inuchinenolideB(1), 8-
epi-florilenalin-2-O-acetate(2), neogailardin(3), tomentosin(4), atractyligenin(5), β -谷甾醇 (6), β -
hydroxypropiovanilone(7)。结论:所有化合物均为首次从该植物的花中分离得到。
[关键词 ] 　水朝阳旋覆花;化学成分;分离
[中图分类号 ] R931.6　　[文献标志码 ] A　　[文章编号 ] 1003-3734(2011)18-1805-04
ChemicalconstituentsfromtheflowerofInulahelianthus-aquatica
HUANGHuo-qiang, YANMei-na, PIAOXiang-lan, CUIJian
(KeyLabofChineseMinorityTraditionalMedicine, MinistryofEducation, AcademyofChinese
MinorityTraditionalMedicine, MinzuUniversityofChina, Beijing100081 , China)
[ Abstract] 　Objective:ToinvestigatethechemicalconstituentsfromtheflowerofInulahelianthus-aquati-
ca.Methods:Variouschromatographicmethodswereused, suchassilicagel, RP-18silicagel, SephadexLH-20
columnchromatography, andHPLC, toisolatecompoundsfromthefloweroftheplant.Thecompoundstructures
wereelucidatedbyspectralanalysis.Results:Sevencompoundswereisolatedandelucidated, namelyinuchinenol-
ideB(1), 8-epi-florilenalin-2-O-acetate(2), neogailardin(3), tomentosin(4), atractyligenin(5), β -sitoster-
ol(6), andβ-hydroxypropiovanilone(7).Conclusion:AlthecompoundsareisolatedfromtheflowerofInula
helianthus-aquaticaforthefirsttime.
[ Keywords] 　Inulahelianthus-aquatica;chemicalconstituents;isolation
　　水朝阳旋覆花(Inulahelianthus-aquaticaC.Y.
WuexLing)为菊科旋覆花属植物 ,又名水朝阳花 ,
水葵花等 ,主产于我国云南 、四川 、甘肃和贵州 ,其全
株植物均可供药用[ 1] 。水朝阳旋覆花的花具下气 、
行水 、祛痰等功能 ,用于感冒头痛 、咳嗽 、支气管哮
喘 、呕逆等症 ,其根有消肿的功能 ,用于牙龈炎 、口腔
溃疡 、气管炎[ 2-3] 。
张人伟 [ 4]等从水朝阳旋覆花的花中分离出 3个
化合物 ,包括具有抗癌活性的 ergolide。Zeng[ 5]等报
道了水朝阳旋覆花中的花中水朝阳内酯(bigelovin)
具有体外抑制 A549 , SGC-7901, BEL-7402, U251,
B16, K562, 293T, U937等肿瘤细胞增殖及诱导
U937细胞凋亡的活性。本研究组前期已从该植物
的花中分离鉴定出 4个麝香草酚类化合物 [ 6] ,活性
测试结果显示其具有抑制 K562 , HT-29, SGC-7901,
DU-145, MDA-MB-231 , U251等肿瘤细胞增殖的作
用。本实验从该植物花中分离得到 7个化合物 ,均
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为首次从该植物中发现 。
仪器与材料
SEPA-300旋光仪 (日本 HORIBA公司);1100
高效液相色谱仪(美国 Agilent公司);YMC-Pack
ODS半制备柱(250mm×10mm, 5μm)。VGAuto-
spec 3000型质谱仪(美国 Beckman公司);Bruker
AM 400和 DRX 500超导核磁共振仪(TMS为内
标 ,瑞士 Bruker公司);薄层层析板和色谱硅胶由青
岛海洋化工厂生产;SephadexLH 20凝胶(Phar-
macia公司);RP 18反相硅胶(Merck公司);MCI
材料为日本三菱化学公司生产。
样品于 2004年采集于云南大理 ,经昆明植物研
究所李西文研究员鉴定为水朝阳旋覆花(Inulaheli-
anthus-aquaticaC.Y.WuexLing),储存于阴凉干燥
通风处。
方法与结果
1　提取分离
水朝阳旋覆花地上部分采集后 ,将花和叶分别
晾干 。取晾干的花 5kg,先用工业汽油热提 3次 ,提
取液合并浓缩成浸膏 。浸膏以 200目硅胶上柱 ,以
石油醚:丙酮按 100∶0 ～ 0∶100的比例洗脱 ,经 TLC
检测后合并为 5个组分(A～ E)。C组分经硅胶柱
色谱以石油醚:丙酮按 10∶1 ～ 3∶1的比例洗脱 , TLC
检测合并成 3个组分 C1 ～ C3。 C1经 RP-18反相硅
胶柱色谱以 45%甲醇洗脱得到无色油状化合物 10
mg(4), C2经硅胶柱色谱以石油醚∶丙酮(7∶1)洗脱
后重结晶得到无色片状结晶 43mg(6)。
工业汽油提取后的样品晾干 ,挥去溶剂 ,再用
95%乙醇热浸提取 3次 ,合并提取液浓缩成浸膏。
将浸膏溶于水 ,分别用乙酸乙酯和正丁醇萃取 ,直至
有机层接近无色为止 ,浓缩萃取液。乙酸乙酯萃取
部位经 200目硅胶 ,以石油醚∶丙酮按5∶1 ～ 0∶5的比
例洗脱 , TLC检测合并得 4个组分(F～ I)。组分 H
经 MCI柱 30% ～ 100%甲醇水溶液洗脱 ,得 3个组
分 H1 ～ H3。 H1使用制备型 TLC,以石油醚∶丙酮
(4∶1)展开得到无色油状化合物 5mg(1), H2和
H3经 HPLC半制备柱分离 ,分别以 40%和 55%乙
腈洗脱得到无色油状化合物 10mg(2)和无色片状
晶体化合物 15mg(3)。组分 I经硅胶柱色谱以氯
仿∶丙酮按(4∶1)的比例洗脱 ,得 4个组分 I1 ～ I4, I2
经 HPLC50%甲醇洗脱分离得到白色粉末 20 mg
(5), I3组分经制备型 HPLC45%乙腈洗脱得到无
色油状物 8mg(7)。
2　结构鉴定
化合物 1 , 无色油状物。1H-NMR(丙酮 , 400
MHz)δ(ppm):5.43(1H, brt, J=7.9Hz, H-2), 3.37
(1H, m, H-7), 4.84(1H, ddd, J=11.9, 8.9, 3.0Hz,
H-8), 5.71(1H, d, J=3.2Hz, H-13a), 6.15(1H, d,
J=3.5Hz, H-13b), 1.64(3H, t, J=1.3 Hz, H-14),
0.98(3H, s, H-15), 1.99(3H, s, CH3CO);13C-NMR-
DEPT(丙酮 , 125MHz)δ(ppm):137.6(s, C-1), 72.7
(d, C-2), 47.7(t, C-3), 76.9(s, C-4), 53.1(d, C-
5), 25.7(t, C-6), 42.7(d, C-7), 79.4(d, C-8), 37.3
(t, C-9), 131.5(s, C-10), 140.4(s, C-11), 170.7(s,
C-12), 121.3(t, C-13), 20.8(q, C-14), 22.8(q, C-
15), 170.0(s, CH3CO), 21.6(q, CH3CO);EI-MS
m/z:306 [ M] +。以上数据与文献 [ 7]所报道化合
物 inuchinenolideB的波谱数据一致 ,故确定化合物
1为 inuchinenolideB。
化合物 2 , 无色油状物。1H-NMR(丙酮 , 400
MHz)δ(ppm):2.67(1H, dd, J=13.3, 5.7 Hz, H-
1), 5.20(1H, m, H-2), 1.90(1H, dd, J=14.7, 3.2
Hz, H-3α), 2.17(1H, dd, J=14.6 , 6.4 Hz, H-3β),
2.28(1H, m, H-5), 1.22(1H, dd, J=24.5, 11.6Hz,
H-6α), 2.42(1H, dd, J=13.2, 2.3Hz, H-6β), 2.74
(1H, m, H-7), 3.93(1H, td, J=9.1, 1.6Hz, H-8),
2.60(1H, t, J=12.2 Hz, H-9α), 2.94(1H, dd, J=
13.5, 2.9 Hz, H-9β), 5.60(1H, d, J=3.1 Hz, H-
13a), 6.04(1H, d, J=3.3Hz, H-13b), 4.99(1H, s,
H-14a), 5.13(1H, s, H-14b), 1.17(3H, s, H-15),
1.95(3H, s, CH3CO);13C-NMR-DEPT(丙酮 , 100
MHz)δ(ppm):(d, C-1), 76.6(d, C-2), 48.7(t, C-
3), 78.0(s, C-4), 54.2(d, C-5), 27.1(t, C-6), 50.2
(d, C-7), 84.4(d, C-8), 42.9(t, C-9), 144.6(s, C-
10), 141.7(s, C-11), 170.6(s, C-12), 118.4(t, C-
13), 116.0(t, C-14), 24.8(q, C-15), 170.2(s,
CH3CO), 21.2(q, CH3CO);EI-MSm/z:306 [ M] +。
以上数据与文献 [ 8]所报道化合物 8-epi-florilenalin-2-
O-acetate一致 ,故确定化合物 2为 8-epi-florilenalin-2-
O-acetate。
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化合物 3,无色片状晶体 。 [ α] 24.9D +9.01°(c,
0.19, CH3OH), 1H-NMR(丙酮 , 400MHz)δ(ppm):
2.64(1H, brd, J=12.0Hz, H-1), 5.20(1H, dd, J=
5.7 , 3.1Hz, H-2), 1.94(2H, d, J=2.3 Hz, H-3),
2.22(1H, td, J=12.8, 3.8 Hz, H-5), 2.61(1H, m,
H-6α), 1.52(1H, dd, J=24.7, 12.5 Hz, H-6β),
2.59(1H, m, H-7), 4.58(1H, ddd, J=9.6, 4.3, 2.2
Hz, H-8), 5.86(1H, d, J=1.4Hz, H-9), 5.64(1H,
d, J=3.0 Hz, H-13a), 6.07(1H, d, J=3.3 Hz, H-
13b), 1.94(3H, d, J=2.3 Hz, H-14), 1.20(3H, s,
H-15), 2.01(3H, s, CH3CO);13C-NMR-DEPT(丙
酮 , 100MHz)δ(ppm):51.4(d, C-1), 76.6(d, C-2),
48.8(t, C-3), 78.7(s, C-4), 51.4(d, C-5), 29.9(t,
C-6), 46.6(d, C-7), 83.2(d, C-8), 128.4(d, C-9),
137.7(s, C-10), 141.3(s, C-11), 170.6(s, C-12),
119.0(t, C-13), 22.8(q, C-14), 26.6(q, C-15),
170.1(s, CH3CO), 21.5(q, CH3CO);EI-MSm/z:
306 [ M] +。以上 1H-NMR和 13C-NMR数据与参考
文献 [ 9]所报道化合物 gailardin一致 ,确定其平面
结构与 gailardin(8位为 α构型)相同 ,测定化合物
3比旋光度 [ α] 25D:+9.01°,而 gailardin的比旋光
度为 [ α] 30D:-15°,化合物 3旋光与文献 [ 10]所报道
化合物 neogailardin(8位为 β构型)的旋光方向一
致 ,故化合物 3应该为 neogailardin。
化合物 4, 无色油状物。1H-NMR(CDCl3 , 400
MHz)δ(ppm):2.16(2H, t, J=8.0Hz, H-2), 2.43
(1H, t, J=7.8Hz, H-3a), 2.49(1H, t, J=7.6Hz, H-
3b), 5.37(1H, dd, J=8.9, 5.3Hz, H-5), 2.11和
2.35(1Heach, m, H-6), 3.25(1H, m, H-7), 4.57
(1H, ddd, J=11.7, 8.7, 2.9Hz, H-8), 1.80(1H, dd,
J=13.6, 11.8Hz, H-9a), 1.91(1H, ddd, J=13.4,
6.0 , 2.8Hz), 2.27(1H, m, H-10), 5.46(1H, d, J=
2.7Hz, H-13a), 6.16(1H, d, J=3.2 Hz, H-13b),
1.06(3H, d, J=6.9Hz, H-14), 2.08(3H, s, H-15);
13C-NMR-DEPT(CDCl3 , 100 MHz)δ(ppm):144.3
(s, C-1), 30.3(t, C-2), 42.5(t, C-3), 208.1(s, C-
4), 120.0(d, C-5), 26.4(t, C-6), 42.0(d, C-7),
79.2(d, C-8), 36.5(t, C-9), 35.3(d, C-10), 138.9
(s, C-11), 170.1(s, C-12), 122.0(t, C-13), 20.8(q,
C-14), 29.8(q, C-15);FAB+-MSm/z:249 [ M+
1] +。以上数据与文献 [ 11]所报道化合物 tomentosin
的波谱数据一致 ,所以确定化合物 4为 tomentosin。
化合物 5,白色粉末 。1H-NMR(丙酮 , 500MHz)
δ(ppm):0.70(1H, t, J=14.7Hz, H-1a), 2.17(1H,
dd, J=15.3, 3.9 Hz, H-1b), 4.15(1H, m, H-2),
1.25(1H, td, J=15.0, 6.8Hz, H-3a), 2.34(1H, dt,
J=12.8, 2.8 Hz, H-3b), 2.65(1H, ddd, J=13.2,
6.6, 3.6Hz, H-4), 1.45(1H, m, H-5), 1.64(1H, m,
H-6a), 1.94(1H, ddd, J=26.4, 13.2 , 3.6 Hz, H-
6b), 1.50(1H, m, H-7a), 1.73(1H, dt, J=13.1, 3.9
Hz, H-7b), 1.06(1H, d, J=7.8 Hz, H-9), 1.46 ～
1.61(4H, m, H-11和 H-12), 2.68(1H, m, H-13),
1.41(1H, m, H-14a), 1.84(1H, d, J=14.2 Hz, H-
14b), 3.77(1H, s, H-15), 5.00 ～ 5.13(1Heach, s,
H-17), 1.00(3H, s, H-20);13C-NMR-DEPT(丙酮 ,
100MHz)δ(ppm):50.6(t, C-1), 64.0(d, C-2),
38.6(t, C-3), 44.3(d, C-4), 49.8(d, C-5), 26.4(t,
C-6), 35.8(t, C-7), 48.4(s, C-8), 53.9(d, C-9),
41.3(s, C-10), 18.8(t, C-11), 33.2(t, C-12), 43.1
(d, C-13), 36.8(t, C-14), 82.8(d, C-15), 160.9(s,
C-16), 108.1(t, C-17), 176.9(s, C-19), 17.2(q, C-
20);FAB--MSm/z:319 [ M-H] -。以上数据与文献
[ 12]所报道化合物的 atractyligenin的波谱数据一
致 ,故确定化合物 5为 atractyligenin。
化合物 6,无色片状结晶。熔点 137 ～ 139℃,
IR(KBr)σ:3 415, 2 960, 2 864, 1 705cm-1;1H-NMR
(CDCl3 , 500MHz)δ(ppm):0.64 ～ 1.04(6×CH3),
1.81(1H, s);EI-MSm/z:414 [ M] +, 397 [ M-
OH] +。该化合物与 β -谷甾醇标准品对照 , IR和
TCL的 Rf值一致 ,混合测定熔点不降低 ,参照文献
[ 13]确定化合物 6为 β -谷甾醇 。
化合物 7 , 无色油状物。1H-NMR(丙酮 , 400
MHz)δ(ppm):7.54(1H, d, J=1.9Hz, H-2), 6.91
(1H, d, J=8.2Hz, H-5), 7.58(1H, dd, J=8.3 , 2.0
Hz, H-6), 3.14(2H, t, J=6.2Hz, H-8), 3.62(1H, t,
J=5.7 Hz, H-9a), 3.91(1H, t, J=6.0 Hz, H-9b),
3.90(3H, s, OCH3 );13 C-NMR(丙酮 , 100 MHz)δ
(ppm):130.6(s, C-1), 111.4(d, C-2), 148.3(s, C-
3), 152.3(s, C-4), 115.3(d, C-5), 124.0(d, C-6),
198.1(s, C-7), 41.5(t, C-8), 58.6(t, C-9), 56.2(q,
OCH3);FAB+-MSm/z:197 [ M+H] +(100)。以上
数据与文献 [ 14]所报道化合物 β -hydroxypropiovanil-
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中国新药杂志 2011年第 20卷第 18期
lone的波谱数据一致 ,确定化合物 7为 β-hydroxypro-
piovanilone。
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编辑:郭超伟 /接受日期:2011-06-20
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