全 文 ：王熟带桩睑连讯 , 9K : 、 : 39 一 、 、
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. 尸 aI lt 脚 5 . 了b朋朋 .
显齿蛇葡萄 (藤茶 )化学成分研究
王定勇 刘佳铭 章骏德
(福建省漳州师范学院 , 漳州 36 30 0 0 )
郑尚珍
(西北师范大学 , 兰州 730 0 70 )
摘 要 从显齿蛇葡萄的 乙酸 乙醋提取物中分离得到 9 个化合物 , 经波谱分
析 、 化学分析及与已知化合物对照 , 分别鉴定为 : 棕桐酸 ( 1 ) 、 乃一谷苗醇 ( 2 ) 、
大黄素 ( 3 ) 、 没食子酸甲醋 ( 4 ) 、 栅皮素 ( 5 ) 、 懈皮素一 3一 0一乃一D一葡萄糖贰
( 6 )
、 花旗松素 ( 7 ) 、 洋芹素 ( 8 ) 和蛇葡萄素 ( 9 ) 。 9 个化合物均为首次
从该植物中分离得到 。
关键词 显齿蛇 葡萄 , 化学成分 , 提取分离
显 齿蛇 葡 萄 (A即曰 oP s z’s gI 一 o s s e从 v 了z at a ) 为 葡 萄 科 ( iV t ac ae e ) 蛇 葡 萄 属
(A朋 e1 oP s,’ s) 植物 , 俗称 “ 藤茶 ” 、 “ 白毛猴 ” 。 分布于我国福建 、 广东 、 湖南等省区「,〕 。
据有关中草药书记载 : 藤茶性微温 , 有疏风解毒 、 祛疲消肿 、 _ l上血止痛 、 消炎等功效 , 可
治风湿腰腿痛 、 胃痛 、 痢疾 、 骨折 、 外伤出血等疾病 仁2二。 闽西北 一带常用其茎 、 叶作夏天
解暑饮料 , 是一种优质的天然保健饮品 , 并已有藤茶系列粗加工产品面市 , 但其化学成分
迄今未见报道 。 为 了进 一步开发利用该植物资源 , 我们对其化学成分进行 了系统的研究 ,
采用现代提取分离方法 , 从显齿蛇葡萄的乙酸 乙酷提取物中首次分离得到 9 个化合物 。 本
文报道这 9 个化合物的分离鉴定工作 。
一 、 材料与方法
材料 显齿蛇葡萄样品 ( kI g ) 由福建省华安县藤茶厂提供 。 样品晒干 、 切碎 ( 约 20
目 ) , 用 9 5%工业乙 醇冷浸提取 3 次 , 减压浓缩得棕红色粘稠液体 , 依次用石油醚 、 氯仿 、
乙酸 乙酷和正丁醇各提取 3 次 , 获得石油醚浸膏 16 . 1 9 、 氯仿浸膏 9 . 8 9 、 乙酸乙酷浸膏
7
.
8 9
、 正丁醇浸膏 4 . 5 9 。
收稿「{期 : 19 9 8一 04一 2 7 。
仪器 K of l er 型熔点仪 (温度未校正 ) , 日本岛津 UV一 3 0 0 型紫外分光光度计 , A l p h a
eC nt au
r
FT
一 IR 型红外光谱仪 ( KBr 压片 ) , 做 T一 4 45 和 zA B一SH 质谱仪 , FT一 8 0 型和 Br u c k e r
姗一 4 0 0 型核磁共振仪 (撒S 为内标 ) , P e r k i n 一E l m e r 2 4 l MC 型旋光仪 。
各化合物的分离过程如图 1所示 。
5%石油醚一乙酸乙酷 A 流名卜里燮望塑一 化合物 1 (3 5gnI )
1 0%石油醚一 CHZC1 2洗脱
B流你二竺竺竺与 化合物 : (6 s m g )
10%C HC1
3一苯洗脱乙酸乙醋
浸膏(4 . 09 )
洗脱
10%石油醚一 乙酸乙酚
洗脱
25 %石油醚一乙酸乙酷 .
洗脱
3 5%石油醚一乙酸乙酷
C 流份里型燮巡一 化合物 4 (4 2 m g )
1%0 乙酸乙醋一苯洗脱
D 流名卜或燮望塑一 化合物 3 (1。m g )
洗脱 巧%丙酮一苯洗脱
7 一 10 号流份浓缩后 , : _ * .~ _ , . _一一~ - 一- - - - - - - - - - - - - + 化甘刊 b 戈月m g)
用甲醇重结晶
H
. 乙酸乙酷
浸膏 (3 . 89 )
聚酞胺柱层析 } 13 一 15 号流份适当 , , * . : 。 _ , _ _一一一一 ~一一一 - 州,一一— 一 化甘别 匕气艺Um g )水 、 甲醇 、 甲醇一丙酮梯度洗脱 , 每份收集 50 ml 旦二二量鱼咔化合物 9 ( s o lng )
18 ~ 30 号流份浓缩
后上聚酞胺小柱 , 9 ~ 11号瓶 化合物 8 (18m g )
CHC 1
3一
Me OH
一丁酮 (8 : 2 : 1 )
洗脱 , 每份收集 30 ml 竺二竺上竺 , 化合物 7( 25 m g )
图 1 化合物 (1) 一 ( 9) 的分离过程
二 、 结果与讨论
9 个化合物的化学成分结构式如图 2 所示 。
H C: , ( C H
:
)
, 4C OOH
( l )
CO OC H
( 5 ) R “ O H
,
R
: = 0 1理
( 6 ) R 二 O一 p 一 D一 9 l e
,
(8 ) R = H
,
R 二H
( 7 ) R二 }1
( 9 ) R= O H
图 2 化合物 ( l) 一 (9) 化学结构式
化合物 l 白色无定形粉末 , m p 6 2 一 6 3 ℃ , 分子式 e l o H3 : o : , E r 一Ms 给出 : 2 5 6 [M + 」,
6 0
,
7 3
,
1 2 9
,
18 5
。
z Rv
m 飞 x K ,` r e m 一 , : 3 4 0 0 一 3 3 0 0 , 2 9 5 4 , 1 7 0 4 ( C= O ) , 7 18 。 由以 _ f:
波谱数据推知化合物 1 为棕桐酸 。
化合物 2 无色针一状晶体 , mP I:38 一 14 0 ℃ , 分子式为 C二 H; 。 O (M 及元 素分析 ) ,
L i e b r a m a n n 及乙配一浓 f l: 5 0 ; 反应均呈阳性 , I R丫、 、 K日 r e m 一 ’ : 3 4 2 9 , 16 3 8 , 14 6 1 , 一3 8 1 ,
10 6 2
,
9 5 9
,
8 0 1 ; E l 一 MS (m / z )
: 4 14仁M`〕 , 3 8 3 (M` 一 3 1 ) , 3 0 3 (M 一 18一 9 3 ) , 2 7 3 (M` 一 14 1) ,
2 5 5 (M
千一 14 1一 18 )
,
2 3 2
,
2 13
,
1 4 5
,
13 3
,
10 7
,
9 5
,
8 1
,
6 9
,
5 5
,
4 3 ; 与标准品
(乃一谷幽醇 ) 对照硅胶薄层层析 , fR 值一致 。 由以上性质证明化合物 2 为于谷街醇 。
化合物 3 橙红色针状晶体 , mD 2 5 5 一 2 56 ℃ , lE 一MS 给出 2 7 0 [M」 , 结合元素分析 ,
确定分子式为 C 、 5H I` )O月 , Bo r ot r a g e r 反应呈红色 , 提示为轻基蕙醒衍生物 , 溶于 csyo aN Z0C 3
水溶液 , 表明份酚轻基存在 , IR 谱显示缔合轻基 的特征吸收 , ` HNMR 中呈现 3 个可被 P ()z
交换的轻质子信号 : (从 1 . 43 , 12 . 02 , 12 . 1 0) 。 各种光谱数据 与文献报道的大黄素一致 〔川 。
化合物 4 无色针状晶体 , m p l 9 7 一 19 8 ℃ , 分子式 c 、 H、 o 。 (M`及元素分析 ) 。 t V入。 , M e 〔 ,, ,
n m : 2 2 0
,
2 7 8 ; I R T
。 : K“ r e m ’ : 3 3 8 0 (OH)
,
16 9 5 ( C
二。 ) , 16 2 0 , 一5 3 0 (苯环 ) , 一0 5 0 (酷键 ) :
E l 一MS (m / z ) : 1 8 4厂M` ] : ` HNMR ( DMS O一 d 。 , TMS ) , 6 p p m : 3 . 7 8 ( 3玉l , S , OCll 。) , 7 . 10 ( ZH, S ,
H一 2 , 6 o) 以上数据与文献报道的没食子酸甲酷 一致 「3 〕 。
化合物 5 黄色针状结晶 , mP 31 2 一 31 4 ℃ , 分子式 C l甚刃 7 ( M+及元素分析 ) , 盐酸 -
镁粉反应阳性 , A I C 13试验显黄色 。 u v入, 、 、 M“ `川 n m : 2 5 7 , 2 7 0 , 2 8 8 , 3 7 4 ; 工RY , 、 K B ’ e m 一 ` :
3 3 0 6 (OH)
,
1 6 5 4 ( C= O )
,
1 6 5 1
,
15 8 2
,
1 5 0 6 (苯环 ) , 1 4 6 2 , 13 5 9 , 12 6 0 ; E l -
Ms ( m/ Z ): 3 0 2 [M
`〕, 2 7 3 , 2 2 8 , 一5 3 , x 3 7 , ` HNMR谱见表 l 。 以上波谱数据与文献报道
的棚皮素一致 4j[ 。
化合物 6 黄色粉末 , mP 23 0 一 2 31 ℃ , 分子式 lCz =(H众 2 ( M+及元素分析 ) , 盐酸一镁粉 、
oM l i hs 试验和 FeC 1 3反应均呈阳性 , 紫外灯 下呈褐色 , NH 。熏后或喷 AI C I 。甲醇液后显黄色 ,
推测为黄酮贰 。 FAB一MS 给出分子离子峰 m z/ 464 仁M十」。 E卜 MS 给出碎片 302 (试元离子峰 ) ,
且为一单糖试 ( 4 64一 3 0 2 = 16 2 ) , 一5 :3 ( A ` + 一 ) , 1 7 3 ( B: ` ) , I Rv 、 : K “ r e m 一 ` : 3 5 8 2 , 3 4 4 6 ,
3 2 6 8
,
3 1一6 , 16 5 5 , 15 9 6 , 1 5 6 0 , 一4 9 2 , 14 5 6 ; L,v入二 , M e o , , n m : 2 6 6 0 , 2 9 9 0 ( s h ) , 3 5一。 。
该化合物稀酸常法水解 , 得一黄色针晶 , 其 m p 、 Uv 、 ` H哪 R 数据 ( 见表 l ) 与棚皮素一
致 , 聚酞胺薄膜层析 , R f 值 一致 , 确定贰元为榭皮素 ; 水解母液与 D一葡萄糖标准品对照
作纸层析 , Rf 值一致 。 比较试元与贰的 ’ HNM R 谱 , D一葡萄糖应连接在 3 位上 ; ’ HNM R
中糖 C厂LI 在 6 p p m s . 0 5 ( I H, d , J = 7 . 0 Hz ) , 说明贰键为乃一构型 。 以上数据与文献 [ 5〕对照
确定为棚皮素一 3一O一乃一 D一葡萄糖贰 。
化合物 7 棕黄色片状结晶 , mP 2 23 一 224 ℃ , 分子式为 C ; a1H 2 0 7 ( M+及元素分析 ) 。 盐
酸一镁粉 、 F e C 1 3试验 、 氯化钡试验均呈阳性 ; Uv瓜 , , M e 〔 , , , n m : 2 9 0 , 3 2 8 ( S h ) , 表明为含邻二轻
基的双氢黄酮类化合物 。 紫外光谱中加 Na0 CA 试剂后 , 带 1 红移 3 6 nm , 示有 7 一0H , 加
Na 以C/ H3B0 3试剂没有引起带 H红移 , 表明 A环无邻二经基 , 加 A I C 1 3 / HCI 试剂 , 带 n 红移 2 2nm ,
示有 5一 OH 。加入 Na OMe 后带 I 红移 5 7 n m , 强度不减 , 示有 4 `一OH ; E l 一MS 给出 m / z : 3 0 4 [M`〕,
一5 3 (A` 十 l ) , 1 5 2 (B` ) , x Rv m a 、 M “ ` , ,` e m
一 ’ : 3 4 0 0
,
3 18 0
,
1 6 0 0
,
14 6 5
,
20 7 0
,
8 3 5 ;
`
HNMR 数据见
表 2 。 从 CZ一 H 和 C 3一H之间的偶合常数为 H . O zH , 示为双直立键质子 , 且 C Z和 C3都是 R
构型 ( C ot t o n 效应 ) 。 以上数据与文献仁6」对照确定为花旗松素 。
化合物 8 黄色针状晶体 , mP 340 一 341 ℃ , 分子式为 C 15 H以)0 ; ( M`及元素分析 ) 。 盐酸
一镁粉及 FeC 1 3试验均呈阳性 , yorZ Z0r C 12一Me0 H液呈黄色 , 后加 %2 构椽酸 一甲醇 , 黄色褪去 。
E x一MS 给 出 m / z : 2 7 0 [M` 」, 15 3 ( A 环 碎 片 ) , 1 1 8 (B 环 碎 片 ) , I Rv 二 , K B r e m 一` :
3 3 1 0 (o H)
, 一6 5 6 (e = o ) , 16 一。 , 1 4 9 9 (苯环 ) , u v入。 t、 M” ` , , , n m : 2 6 9 . 5 , 3 3 4 . 0 ; ` H咖 R数据见表 l 。
以上性质和波谱数据与文献 「7 」对照 , 确定为洋芹素 。
表 l 化合物 s , 6 , 8 的 ’ HNMR数据 ( o Ms o一d 6 , TMs , 6 p pm )
H 5 6 8
6
.
22 (d
,
J
=
2
.
S H
z
)
6
.
5 6 (d
,
J
=
2
.
S H
z
)
7
.
3 2 (d
,
J
=
2
.
4 H
z
)
6
.
2 1 (d
,
J
二
2
.
SH
z
)
6
.
56 (d
,
J
=
2
.
SH
z
)
7
.
33 (d
,
J
二
2
.
4 H z )
6
.
9 7 (d
, `
I= 8
.
SH
z
)
7
.
50 (d d
,
J
.=
2
.
4 H
z ,
J
: =
8
.
SH
z
)
6
.
98 (d
,
J
二
8
.
S H
z
)
7
.
5 2 (d d
,
J
! =
2
.
4H
z ,
J
: 二
8
.
SH
z
)
5
.
05 (d
,
J
=
7
.
OH
z
)
3
.
7 一 4 . 0 (m )
6
.
49 ( s )
6
.
16 (d
,
J
二
2
.
6H
z
)
6
.
44 (d
,
J
二
2
.
6 Hz )
7
.
7 0 (d
,
J
=
2
.
OH
z
)
6
.
8 0 ( d
,
J
二 8
.
OH
z
)
6
.
80 (d
,
J
= 8
.
OH z )
7
.
70 (d
,
J
=
2
.
OHz )
g l e ( 1 )
g l e (2 ~ 6 )
化合物 9白色晶体 , m p 2 58 一
及 F e C I 。试验均呈阳性 ,
UV入、 、 M。 〔 ,卜, n m : 2 9 1 , I Rv 二 、
E l 一MS 给出
2 5 9 ℃ , 分子式为 c l 5H 12 o , (+M及元素分析 ) , 盐酸一镁粉
m / z : 3 2 一仁M` + 1〕, 15 3 (A` + 1 ) , 1 5 2 (A` ) , 16 8 (B ` ) ;
e m一 , : 3 2 0 0 一 3 6 0 0 ( o H ) , 16 3 9 (c = o ) , 1 5 4 5 , 1 5 1 0 , 一4 7 0 (苯环 ) ,
`
HNM R数据见表 2 。 根据以上数据并与文献「8」对照确定为蛇葡萄素 。
表 2 化合物 7 , 9 的 ’ HNMR数据 ( DMSO一 d 6 , TMS , 6 p p m )一 . .- . . . --
.
. .
. . 口 . 州 .
.
.
.
-
. . . . . . 曰~
.
-
.
-
.
. -一一 . . . .一 . . . 目一 . .-H 7 94 . 94 (d , J = 1 1. OH Z )
4
.
24 (d d
,
J
l= 1 1
.
OH
z , J
: 二 6
.
OH
z
)
5
.
80 (d
,
J
二
2
.
SH
z
)
5
.
88 (d
,
J
=
2
.
SH
z
)
6
.
7 3 (d
,
J
=
2
.
0 } 1
2
)
6
.
75 (d
,
J
二
8
.
OH
z
)
6
.
82 ( d
,
J
,= 8
.
OH
z ,
J
Z=
2
.
OH z )
4
.
92 (d
,
J
= 1 0
.
SH z )
4
.
40 (d d
,
J
l二 1 0
.
SH
z ,
J
: =
5
.
7H
z
)
5
.
8 1 (d
,
J
二
3
.
OH
z
)
5
.
88 (d
,
J
二
3
.
OH
z
)
6
.
40 (d
,
J
= 2
.
I H
z
)
6
.
4 0 (d
,
J
二
2
.
I H
z
)
致谢 藤茶样品由福建省亚热带植物研究所张永田研究员鉴定 , 特此致谢 。
参 考 文 献
〔月 福建省科学技术委员会 《福建植物志 》 编写组 . 福建植物志 (第三卷 ) . 福州 : 福建科学技术出
版社 , 1 98 7 , 38 3 一 38 4
「2」陈云英等 . 藤茶— 孑苗建的天然保健饮品 (简报 ) . 亚热带植物通讯 , 19 95 , 24( l) : 64 一 65仁3」杨修为等 . 何首乌根部中的一个新叫咪衍生物 . 中草药 , 19 98 , 2 9 (l ) : 5 一 8
[4 ] G
r a S S e z一 T G e t a l . At l a S 。 f S p e C t r a l d a t a a n d p h y s i c a z C o n s t a n t S 。 f 。 r g a n i c c o即o u n d s
(Z n d
e
d
.
)
.
19 7 5 (3 ) : 14 0
,
1 4 7
〔5」王永奇等 . 绒毛胡枝子的化学成分研究 . 中草药 , 19 92 , 23 (7) : 3 41 一 3 43
[6〕 张继振等 . 红寥果实黄酮化合物的研究 . 中草药 , 1 99 0 , 1 2 (8 ) : 3 4 3 一 3 45
「7」张惠迪等 . 藏药蓝花侧金盏化学成分的研究 . 兰州大学学报 ( 自然版 ) , 19 91 , 27 (2) : 8
仁8」赖力等 . 蛇葡萄素提取工艺研究 . 天然产物研究与开发 , 19 95 , 7 (l ) : 8 一 89
5公为亡八叨 .Pl a7 It 肠s .2 7 (2) :39 一 4 4, 了夕免 ,
Th e Ch e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f A即 e 1OP s j s s s e de n t a t a
Wa n g Di n g y o n g
,
L i u J i am i
n g a n d Zh a n g J u n d e
( Zh a n g
z
h o
u
T e
a e h e r
’ 5
C o l l e g e
,
Zh
a n g z h o u 36 3 000 )
Zh e n g S h a n g z h e n
(No r t hw e s t N o r m
a l Un i v e r s i t y
,
La
n z h o u 7 300 70 )
Ab s t r a e t N i n e e o m P o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e Et OAe e x t r a e t i o n o f /】即e j op s i s
召了, 口s s e de n t a t a
.
B y t h e e v i d e n e e o f s P e e t r a l a n a l y s e s a n d e h e m i e a l m e t h o d s
,
t h e y w e r e
i d e n t i f i e d a s p a l m i t i e a e i d ( 1 )
,
p
一 s i t o s t e r o l (2 )
,
e m o d i n ( 3 )
, m e t h y l g a l l a t e ( 4 )
,
q u e r e e t i n ( 5 )
,
q u e r e e t i n 一 3一O一 p一D一 g l u e o s i d e ( 6 )
,
t a x i f o l i n ( 7 )
, a p i g e n i n (8 )
a n d
a m p e l o p s i n (9 )
.
Th e s e e o m p o u n d s w e r e f i r s t i s o l a t e d f r o m t h i s p l a n t
.
K e y 百 o r d s / l娜7 e l叩 s j s 9 1飞, s s e de z z t a t a, Ch e m i e尽1 e o n s t i t u e n t s , Ex t r a e t i o n a n d
i s o l a t i o n
4 4