全 文 ：·天然药物化学 ·
大头兔耳风脂溶性成分研究
徐希科 ,柳润辉 ,单　磊 ,苏　娟 ,李慧梁 ,沈云亨(第二军医大学药学院 ,上海 200433)
[作者简介 ] 　徐希科(1974-),男 , 实验师 , 硕士研究生.Tel:(021)
81871245, E-mail:xkxu@smmu.edu.cn.
[通讯作者 ] 　柳润辉.E-mail:yliurh@ 126.com.
　　[摘要 ] 　目的　研究大头兔耳风 Ainsliaeamacrocephala(Franch)全草的化学成分。方法　采用萃取 、硅胶柱色谱 、凝胶
柱色谱等方法对大头兔耳风乙醇提取物的石油醚萃取部位进行分离;利用 IR、1H-NMR、13C-NMR、MS等光谱技术进行结构鉴
定。结果　从大头兔耳风乙醇提取物的石油醚萃取部位中分离并鉴定了 6个化合物 ,分别为西米杜鹃醇(1),豆甾醇(2), Bis
(2-ethylhexy1)phthalate(3), 正十八烷酸(4), 2-羟基亚麻酸(5), 9-十八碳烯酸甘油三酯(6)。结论　化合物(1)～ (6)均为首
次从本植物中分离得到。
[关键词 ] 　大头兔耳风;化学成分
[中图分类号 ] 　R284　　　[文献标志码 ] 　A　　　[文章编号 ] 　1006-0111(2010)01-0050-03
StudiesonthechemicalconstituentsofAinsliaeamacrocephala
XUXi-ke, LIURun-hui, SHANLei, SUJuan, LIHui-liang, SHENYun-heng(SchoolofPharmacy, SecondMilitaryMedicalUniver-
sity, Shanghai200433, China)
[ Abstract] 　Objective　 TostudythechemicalconstituentsofAinsliaeamacrocephala(Franch).Methods　 Theisolationand
purificationwerecarriedoutbyextraction, silicagelandSephadexLH-20 columnchromatography.Thecompoundswereidentifiedon
thebasisofspectralanalysis, includingIR, 1H-NMR, 13C-NMRandMS.Results　Sixcompoundswereobtainedfrompetrolether
fractionofethnolextractofAinsliaeamacrocephalaandtheirstructuresweredeterminedassimiarenol(1), stigmasterol(2), Bis(2-
ethylhexy1)phthalate(3), octadecanoicacid(4), 2-hydroxy-linolenicacid(5), glycerol-tri-9-octadecenoate(6).Conclusion　
Compounds(1)～ (6)wereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
[ Keywords] 　Ainsliaeamacrocephala(Franch);chemicalconstituents
　　兔耳风属 (AinsliaeaDC)植物是菊科 (Com-
positae)帚菊木族 (MutisieaeCas)中的一属 ,全世
界约有 70种 ,分布于亚洲东南部 。我国有 44种 , 4
个变种 ,除 1种产于东北外 ,其余均产于长江流域及
其以南各省区[ 1] 。兔耳风属植物药用种类较多 ,其
中有 20余种该属植物入药 ,广泛用于治疗感冒咳
喘 、风湿痹痛 、跌打损伤 、活血止血 、肠炎痢疾 、咽喉
炎 、泌尿系统及妇科疾病等症[ 2] 。自 1982年日本学
者开始对本属植物进行研究以来 ,各国学者主要对
本属几种常见药用植物进行了研究 ,如杏香兔儿风 、
心叶兔儿风 、云南兔儿风等 。该属植物含有多种类
型的化学成分 ,主要为倍半萜内酯及其苷类成分 ,此
外还有三萜 、黄酮 、甾醇 、酚酸 、长链脂肪酸及挥发油
等类成分。本课题组自 2006年开始对我国产兔儿
风属植物进行较为深入系统的研究。
大头兔耳风 Ainsliaeamacrocephala(Franch)在
我国分布于云南西北部和四川西南部一带 ,生于山
坡林缘 、针叶林下或山脊灌木丛中 。到目前为止 ,仅
有本课题组对该植物进行了研究 。我们对大头兔儿
风全草进行系统的化学成分研究 ,从其乙醇提取物
的石油醚萃取部位中共分离鉴定了 6个化合物 ,分
别为西米杜 鹃醇 (1), 豆甾 醇 (2), Bis(2-
ethylhexy1)phthalate(3),正十八烷酸(4), 2-羟基亚
麻酸(5), 9-十八碳烯酸甘油三酯(6)。化合物(1)
～ (6)均为首次从该植物中分离得到。
1　仪器和材料
RY-2型电热熔点测定仪(温度未经校正)为天
津分析仪器厂生产;BrukerVector22型红外分析
仪;BrukerDRX-500型核磁共振仪(TMS为内标);
VarianMAT-212质谱仪;薄层色谱及柱色谱所用
硅胶均为中国青岛海洋化工集团公司生产;Sepha-
dexLH-20为法玛西亚生物技术(上海)有限公司生
产。化学试剂均为分析纯。
药材于 2006年 7月采集于云南丽江巴谷 ,经中
国科学院昆明植物研究所谢立山研究员鉴定为大头
兔耳风 Ainsliaeamacrocephala(Franch)Tseng.的全
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药学实践杂志　2010年 1月 25日第 28卷第 1期
JournalofPharmaceuticalPractice, Vol.28, No.1, January25, 2010
草 。标本存放于第二军医大学药学院天然药物化学
教研室 。
2　提取分离
大头兔耳风干燥全草(12 kg)粉碎后用 80%乙
醇回流提取三次 ,每次 1.5 h。合并三次提取液 ,减
压回收乙醇至干 ,加 10 L水混悬 ,过滤 ,滤液分别用
10 L石油醚 、乙酸乙酯和正丁醇萃取三次 ,回收溶
剂后分别得到石油醚萃取部分 200 g,乙酸乙酯萃取
部分 80 g,正丁醇萃取部分 50 g。石油醚萃取部分
100g经正相硅胶柱色谱 ,以石油醚-乙酸乙酯梯度
洗脱得到不同部位 ,其中石油醚:乙酸乙酯 20：1、
10：1和 5：1部位继续经正相硅胶及 SephadexLH-
20柱色谱反复纯化得化合物(1)～ (6)。
3　结构鉴定
化合物 1　无色针晶(CHC13);ESI-MSm/z:449
[ M+Na] +。 1 H-NMR(CDCl3 , 300MHz)δ:5.63
(1H, J=6.5 Hz, H-11), 3.47 (1H, dd, J=11.5,
4.3 Hz, H-3), 1.13, 1.08, 1.05, 0.97, 0.92,
0.78(各 3H, s, 6 ×CH3), 0.83 (6H, d, J=6.3
Hz, H-29, H-30);13 C-NMR(CDCl3 , 75MHz)δ:
142.0 (C-9), 122.0 (C-11), 76.3 (C-3), 51.7,
50.2, 44.3, 42.8, 40.8, 39.3, 38.6, 35.4, 34.8,
34.1, 30.8, 29.3, 29.1, 29.0, 27.8, 25.5, 24.3,
24.1, 22.9, 21.9, 19.9, 18.1, 17.9, 16.1, 15.7,
15.0。综合数据分析并结合文献报道 [ 3] ,化合物 1
鉴定为西米杜鹃醇。
化合物 2　白色针晶 ,易溶于氯仿 , m.p.153 ～
155℃。将化合物 2与对照品豆甾醇同板薄层板 ,用
3种不同展开剂(石油醚：乙酸乙酯 5：1、3：1;氯仿
：甲醇 30：1)展开 ,二者的 Rf值相同;EI-MSm/z:
412(M+);IR(KBr):3358 (-OH), 2934, 2866, 1638,
1459, 1381, 1191, 1133, 1089, 1056, 1022, 969,
837, 800, 591cm-1;1H-NMR(CDCl3 , 300MHz)、13C-
NMR(CDCl3 , 75 MHz)谱数据与文献[ 4]报道的豆甾
醇数据一致 ,故鉴定化合物 2为豆甾醇。
化合物 3　无色油状;ESI-MSm/z:413 [ M+
Na] +;1 H-NMR(CDCl3 , 300MHz)δ:7.71 (2H,
dd, J=6.6, 4.3 Hz, H-2), 7.56 (2H, dd, J=
5.7, 3.4Hz, H-3), 4.26 (4H, d, J=6.5 Hz, H-l
), 1.71(2H, Eli, H-2 ), 1.47 ～ 1.65 (16H, Eli,
H-3 , 4, 5, 7 ), 0.97 (6H, t, J=7.2 Hz, H-8 ),
0.84(6H, t, J=7.6 Hz, H-6);13C-NMR(CDCl3 ,
75MHz)δ:167.7(CO), 132.5 (C-1), 130.8 (C-
3), 128.8 (C-2), 68.1 (C-l), 38.7(C-2 ), 30.4
(C-3 ), 28.9 (C-4 ), 23.7(C-7 ), 23.0(C-5 ),
14.0 (C-6 ), 10.9 (C-8 )。综合数据分析并结合
文献报道 [ 5] , 化合物 3鉴定为 Bis(2-ethylhexy1)
phthalate。
化合物 4　白色粉末;IR(KBr):3443, 2965,
2850, 1720, 720 cm-1;ESI-MSm/z:285.3 [ M+
H] +。综合数据分析并结合文献报道 [ 6] ,化合物 4
鉴定为正十八烷酸 。
化合物 5　无色油状;ESI-MSm/z:293 [ M-
H] -;1H-NMR中 11.37 (1H, brs)为羧基质子信
号;5.35 ～ 6.52(6H, m)为三个双键上烯质子信号。
提示化合物 5为一个含有三个双键的不饱和脂肪
酸 ,根据 MS数据推断该化合物可能为十八碳烯酸
的衍生物 。将化合物 5的光谱数据与文献报道 [ 7]的
α-亚麻酸的数据比较 ,发现二者数据基本一致 ,仅化
合物 5中多了一个羟基信号 。化合物 5的 1H-NMR
中 δ4.22 (1H, dd, J=12.5 , 6.3 Hz)为氧取代碳
上质子信号 ,其偶合常数表明该质子邻位有 2个质
子 ,且该质子为手性碳上质子 。根据 α-亚麻酸的结
构最终推断羟基是取代在 2-位上的。其光谱数据
如下:1 H-NMR(CDCl3 , 300MHz)δ:11.37 (1H,
brs, -COOH), 5.35 ～ 6.52(6H, m, H-9, 10, 12,
l3, 15, 16), 4.22(1H, dd, J=12.5, 6.3Hz, H-
2), 2.34 (4H, t, J=7.5 Hz, H-11, 14), 2.04
(4H, m, H-8, 17), 1.60 (2H, m, H-3), 1.32
(8H, m, H-4, 5, 6, 7), 0.98 (3H, t, J=7.5
Hz, H-18);13 C-NMR(CDCl3 , 75 MHz)δ:179.2
(C-1), 135.2 (C-2), 134.9 (C-9), 132.9 (C-
16), 132.2 (C-12), 127.8 (C-13), 125.9 (C-
15), 123.7 (C-l0), 33.9(C-6), 32.1 (C-7), 29.4
(C-5), 29.0 (C-4), 28.4 (C-8), 27.6 (C-14 ),
24.6 (C-11 ), 22.6 (C-3), 20.7 (C-17), 14.2
(C-18)。综合数据分析 ,推断化合物 5鉴定为 2-羟
基亚麻酸 。
化合物 6　无色蜡状;ESI-MSm/z:885 [ M+
H] +;1H-NMR(CDCl3 , 300MHz)δ:5.38(6H, m,
H-9, 10), 5.27(1H, m, H-B), 4.30(2H, dd, J=
12.0, 5.3 Hz, H-A), 4.14 (2H, dd, J=12.5,
5.7 Hz, H-A), 2.77 (6H, t, J=6.0 Hz, H-2),
2.04 (12H, m, H-8, 11), 1.60 (6H, m, H-3),
1.32 (8H, m, H-4, 5, 6, 7), 1.27 (36H, m, H-
12, 13 , 14, 15 , 16, 17), 0.88(9H, t, J=7.5 Hz,
H-18);13 C-NMR (CDCl3 , 75 MHz)δ:173.1,
172.7 , 130.1, 129.9, 128.0, 127.8, 68.8, 62.0,
34.1 , 33.9, 31.9 , 31.5 , 29.7 , 29.6 , 29.3 , 29.1 ,
(下转第 54页)
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药学实践杂志　2010年 1月 25日第 28卷第 1期
JournalofPharmaceuticalPractice, Vol.28, No.1, January25, 2010
12), 42.41 (C-13), 55.91 (C-14), 24.14 (C-
15), 28.56 (C-16), 55.96 (C-17), 12.10 (C-
18), 19.52 (C-19), 32.70 (C-20), 19.00 (C-
21), 37.5 (C-22), 24.6 (C-23), 39.2 (C-24),
28.1 (C-25), 22.37 (C-26), 22.53 (C-27)。以
上数据与文献 [ 8]报道的数据基本一致 ,因此鉴定
化合物 Ⅲ为胆甾 -4-烯 -6α-羟基 -3-酮(图 1)。
2.4　化合物 Ⅳ的结构鉴定 　白色粉末 , Liber-
mann-Burchard反应呈阳性 , 提示为甾体类化合
物 。 ESI-MS(m/z)给出准分子离子峰 m/z:411
[ M-H] + ,示相对分子质量为 412。结合 13CNMR
推测分子式 为 C28 H4 4 O2 , 1 HNMR(500 MHz,
CDCl3)δ1.75-2.01(2H, m, H-1), 2.35-2.48
(2H, m, H-2), 5.83 (1H, m, H-4), 4.35
(1H, m, H-6), 1.22-1.98 (2H, m, H-7),
1.93 (2H, m, H-8), 0.91 (1H, m, H-9),
1.50 (2H, m, H-11), 1.12 (2H, m, H-12),
1.02 (1H, m, H-14), 1.24 (2H, m, H-15),
1.29 (2H, m, H-16), 1.12 (1H, m, H-17),
0.68 (3H, m, H-18), 1.35 (3H, m, H-19),
1.36 (1H, m, H-20), 0.80 (3H, d, H-21),
1.25 (2H, m, H-22), 1.17 (2H, m, H-23),
1.03 (2H, m, H-24), 1.52 (1H, m, H-25),
1.06 (3H, d, J=6.6 Hz, H-26), 1.05 (3H,
d, J=6.6 Hz, H-27), 4.67(1H, br, H-28a),
4.75 (1H, br, H-28b)。 13 CNMR(125 MHz,
CDCl3) 37.09 (C-1), 34.28 (C-2), 200.44
(C-3), 126.33 (C-4), 168.47 (C-5), 27.0
(C-6), 38.51 (C-7), 29.71 (C-8), 53.62 (C-
9), 38.00 (C-10), 20.97 (C-11), 39.50 (C-
12), 42.41(C-13), 55.91 (C-14), 24.14 (C-
15), 28.56 (C-16), 55.96 (C-17), 12.10 (C-
18), 19.82 (C-19), 36.12 (C-20), 19.03 (C-
21), 35.06 (C-22), 31.38 (C-23), 157.20
(C-24), 34.1 (C-25), 22.37 (C-26), 22.53
(C-27), 106.38 (C-28)。以上数据与文献 [ 9]报
道的数据基本一致 ,因此鉴定化合物Ⅳ为麦角甾 -
4 , 24(28)-二烯 -6-羟基 -3-酮(图 1)。
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[收稿日期 ] 2009-03-26
[修回日期 ] 2009-08-01
(上接第 51页)
29.0, 27.1, 25.6, 24.8, 22.6 , 22.5, 14.0。综合
数据分析并结合文献报道 [ 8] ,化合物 6鉴定为 9-十
八碳烯酸甘油三酯。
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[修回日期 ] 　 2009-07-28
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JournalofPharmaceuticalPractice, Vol.28, No.1, January25, 2010