全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　　　　　 N ATURAL PRO DUCT RESEARCH AND DEVELO PM EN T　 Vo1. 11　 No. 3
　
　
　
　
收稿日期: 1998-04-14
* 广西自然科学基金和国家自然科学基金资助。 * * 通信联系人　 Corresponding au th er
* Project Su pported by National Natural Science Fundation of China and of Guangxi
天然香叶基黄酮类化合物的研究概况*
黄初升 1, 2　李裕林* * 2
( 1广西师范学院应用化学研究所　南宁　 530001)
( 2兰州大学应用有机化学国家重点实验室　兰州　 730000)
摘　要　本文概述了目前已发表的天然香叶基黄酮类化合物在植物中的分布及其结构
特征 ,全合成和生理活性的研究进展 ,参考文献 51篇。
关键词　天然香叶基黄酮类化合物 ,桑科 ,桑属 ,槐属
香叶基黄酮类化合物 ( gerany lflavanoids)是 70年代以后 ,随着人们对黄酮化合物的深入研究
和波谱技术在天然产物结构鉴定中的普遍应用所发现的一大类天然产物。该类化合物的分子结构
特征为在黄酮的母核 ( A, B, C环 )上至少有一个香叶基 (g er)取代基 ,它主要存在于植物的根皮、根
黄酮母核
The female pit of flav one
和种子中。近年来 ,已报道了许多有关该类化合物生
物活性的研究和一些化合物的全合成探讨 ,因此有
关该类化合物的研究文献达几十篇 ,但至今尚未见
综述该类天然产物的文献报道。 本文就该类天然产
物在植物中的分布、结构特征、全合成和生物活性研
究方面作一简要的概述。
1　香叶基黄酮类化合物在植物中的分布
迄今为止 ,已发现的天然香叶基黄酮类化合物共有 56个 (见表 1)。分析表 1可知 ,该类化
合物主要分布在桑科 ( M oroideae)的桑属 (Morus ) ,豆科 ( Leguno sae)的槐属 ( Sophora ) ,蚂蝗
属 (Desmodiem )和千斤拨属 ( Hemingia )等植物的根、根皮、叶、种子中。桑属和槐属植物普遍
含有该类化合物 ,也许该类化合物会成为这两属植物在化学分类上的重要特征。
2　香叶基黄酮类化合物的结构特征
我们把已发现的化合物结构列于 Scheme 1(罗马字为母核骨架编号 ,阿拉伯数字为化合
物编号 ) ,在这些化合物的分子结构中 ,母核骨架除 1种具有黄酮醇 ( 40)外 ,其余集中在黄烷酮
(Ⅰ ,Ⅱ ,Ⅲ ) ,二氢黄酮醇 (Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅵ ) ,异黄烷酮 (Ⅶ ,Ⅷ )和黄酮 (Ⅸ ) 4种黄酮母核上。取代基在
88
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1999. 03. 018
黄酮母核上的种类 ,除了至少含 1个香叶基外 ,出现羟基 ( O H)、甲氧基 ( OMe)、异戊烯基
( Per )和甲基 ( Me) 4种取代基 ,此外 ,还出现由香叶基或异戊烯基与羟基关环而成的吡喃环黄
酮类化合物 ( 42, 45, 47～ 50, 55)。香叶基黄酮类化合物在母核的 C-7位上均出现含氧取代基。
此外 ,香叶基在母核上的取代位置通常是 C-7, C-4′位的氧代香叶基 ( 51～ 54) ,而碳代香叶基
多数是在 A环的 C-6或 C-8位 , C环的 C-3位以及 B环除 C-4′外的任一位置上。 在所发现的
香叶基黄酮类化合物中 ,香叶基上的 2″, 6″-两个双键被保持 ,尚未见一例天然四氢香叶基黄烷
酮类化合物 ,这可能与其生源合成有关。
表 1　香叶基黄酮类化合物在植物中的分布
Table 1　 Distribution of g erany flav onoids in plants
化合物编号
Compound№
母体结构编号
The female pit s
str uc tur e,№
化合物结构
Compound structure
R2 R3 R4 R5 R6 R
植物来源
Plant o rigin
参考文献
Docum ent
1 Ⅰ -1 H H H H H O H Amorpha f ruticosa ( seeds) 36
2 Ⅰ -2 H H O H H H O H Mimulus clev elandii 1
Bonannia graeca halacsy 14
Sophora tomentosa L. 15
Macaranga pleiostemona 20
3 Ⅰ -3 H OMe O H H H O H Mimulus clev elandii 1
Diplacus aurantiacus 9
4 Ⅰ -4 OH H O H H OH O H Echinosophora koreensis 18, 28
Sophora ex igna 24
Sophora ohyama 38
5 Ⅰ -5 H O H O H H H O H Mimulus clev elandii 1
6 Ⅰ - 6 H O H OMe H H O H Diplacus aurantiacus 12
7 Ⅱ -1 H H H H H O H Amorpha f ruticosa 34, 35
8 Ⅱ -2 H H O H H H O H Artocarpus communis 23, 32
9 Ⅱ -3 OH H O H H H O H Echinosophora koreensis 18
10 Ⅱ -4 OH H O H H OH O H Sophora ex igna 24
11 Ⅱ -5 H H O H H H H Sophora prostrata 2
12 Ⅲ -1 H ger O H H H O H Macaranga pleiostemona 20
13 Ⅲ -2 OH ger O H H H O H Morus cathayana 25
14 Ⅲ -3 OH H O H ger H O H Morus mongolica 10
Morus ihou 29
Roo t ba rk of Mulber ry 30
15 Ⅲ -4 OH H OMe ger H O H Roo t ba rk of a mulber ry tree 8
16 Ⅲ -5 ger O H O H H H O H Hernanadia mymphaefolia 17
17 Ⅲ -6 ger O H O H H H H Artocarpus communis 32, 33
18 Ⅳ -1 H H H H H Helichrysum thapsus 16
19 Ⅳ -2 H H O H H H Diplacus aurantiacus 12
Bonannia graeca ( L. ) Ha lacay 14
20 Ⅳ -3 H O H OMe H H Mimulus clev elandii 1
Diplacus aurantiacus 12
21 Ⅳ -4 H O H O H H H Mimulus clev elandii 1
Diplacus aurantiacus 12
22 Ⅳ -5 H OMe O H H H Mimulus clev elandii 1
23 Ⅴ -1 H ger O H H H Morus cathayana 25
24 Ⅴ -2 OH ger O H per H Morus cathayana 25
89Vo1. 11　 No . 3 黄初升等:天然香叶基黄酮类化合物的研究概况 　　
　　续表 1　
化合物编号
Compound№
母体结构编号
The female pit s
str uc tur e,№
化合物结构
Compound slructure
R2 R3 R4 R5 R6 R
植物来源
Plant o rigin
参考文献
Docum ent
25 Ⅵ -1 OH H O H ger H Roo t ba rk of Mulber ry 30
26 Ⅵ -2 H ger O H H OH Morus cathayana 25
27 Ⅶ -1 OH ger O H per OH Morus cathayana 25
28 Ⅶ -2 H ger O H H H H Sophora tetraptera 3
29 Ⅶ -2 OH H O H ger H O H Morus ihou 38
30 Ⅶ -3 H ger O H H H O H Sophora tetraptera 3
31 Ⅶ -4 OH H O H ger H O H Sophora tetraptera 3
Echinospphora kereensis 4
Sophora ex igna 24
Roo t ba rk of Mulber ry 30
Sophora ohyama 38
32 Ⅷ -1 OH H O H ger H Me Desmodium purpureus 22
33 Ⅷ -2 OH H O H ger H pe r Sophora chry sophylla 6
34 Ⅷ -3 H ger O H H H pe r Sophora chry sophylla 6
Sophora ohyama 38
35 Ⅸ -1 H H O H H H Morus albac L. 40
36 Ⅸ -2 H OMe O H H H Cannabis sativa L. 11
37 Ⅸ -3 H O H O H H H Morus albac L. 40
38 Hernanadia mymphaefolia 17
39 Sophora ohyama 38
40 Mecaranga vedeliana 5
41 Artocarpus rigida B1 26
42 Morus rubra 37
43 Root bark of a mulberry tree 8、 13
44 Desmodium purpureus 22
45 Desmodium purpureus 22
46 Sphora tetraptera 3
47 Sphora tetraptera 3
48 Petalostemon perpueus 21
49 Roo t ba rk of a mulber ry tree 8
50 Morus australis 39
51 Helichrysum species 27
52 Boronia coerulescens 19
53 Boronia coerulescens 19
54 Millettia f erruginca 7
55 Flemingia wallichii W. A. 41
56 Flemingia stricta Roxb 42
90　　 天然产物研究与开发 Vo1. 11　 No. 3
Scheme 1:
3　香叶基黄酮类化合物的全合成研究
虽然 70年代已发现不少香叶基黄酮类化合物 ,但直到 1985年 ,才由 Trost43小组首次报
道了香叶基黄酮类化合物的全合成研究论文 ,他们以三甲氧基槐黄烷酮甲素 ( 63)为目标分子 ,
以化合物 57为起始原料 ,经硅醚化、香叶基化、脱保护、付 -克缩合、烷基化、关环六步反应 ,以
较好的收率得到了目标分子 ( 63) ,显然这是一条合成香叶基黄烷酮化合物 (见 Scheme 2)的便
利方法 ,但他们没有脱去三个甲基得到天然产物槐黄烷酮甲素 ( Sopho raflavanone A, 2) ,所以
至今尚没有引用该方法全合成其它该类天然产物的报道。
91Vo1. 11　 No . 3 黄初升等:天然香叶基黄酮类化合物的研究概况 　　
Scheme 2:
条件和试剂 ( Condi tions and reag ents) : a) t-C4 H9 ( CH3 ) 2 SiCl ,咪唑 ( imidazole) , T HF: DM F( 2∶ 1) , 25℃ , 24 h , 98% ; b)
t-C4H9 Li , PhCH3, -78℃ , 1 h , -15℃ , 15 h, 72% ; c) ( C4H9) 4N F, 5% aq. T HF, 0℃ , 100% ; d) AlCl3 , NN-disopropylethylamin e,
ether, 0℃ , CH3COCl, s onicator, 56% ; e) LDA,-78°, 0. 5 h, -22℃ , 2. 5 h , p-anisaldeh yde, -78℃ , 1 h, -22℃ , 2 h, 88% ; f ) Ph3 P,
DEAACAT, T HF, rt. , 88%。
1991年 ,日本学者 Fukai40报道了 albanis D( 35)和 E( 37)两个化合物的合成 ,他用查尔酮
64为起始原料 ,经环化、脱氢、香叶基化、脱保护基四步反应合成出目标分子 35和 37和另外
两个 C-8香叶基黄酮化合物 71a和 71b(见 Scheme 3) ;此合成路线虽然较短 ,但 67( a, b)与香
叶基溴作用没有选择性 ,收率低 ,不易作为一种通用的合成方法。
Scheme 3:
条件和试剂 ( Condi tions and reag en ts ): a) AcONa, MeO H, ref lux, 2 h; b) DDQ, ben zen, ref lux, 5 h; c) g eranyl bromid e,
KOH, MeO H, 4 h; d) 3N HCl, MeO H, ref lux , 15 min.
92　　 天然产物研究与开发 Vo1. 11　 No. 3
最近 ,我们小组44以 , 2, 4, 6-三羟基苯乙酮 ( 72)为原料 ,经香叶基化、羟基选择性保护、缩
合、关环、脱保护基五步反应 ,以较好的收率合成了 8-香叶基黄烷酮化合物 ( 1, 4) ,提供了一种
新的 8-香叶基黄烷酮化合物的合成途径 (见 Scheme 4)。
有关 B环上取代香叶基黄酮类化合物的合成研究至今尚未见文献报道。
Scheme 4:
条件和试剂 ( Condi tions and reagents ): a) Geran yl b romid e, acetone, K2CO3 , ref lux; b) CH3OCH2Cl, K2CO3 , aceton e,
ref lux; c) KO H, H2O-EtOH(v /v= 1∶ 1) , 0°-rt. ; d ) NaO Ac, EtO H, reflux; e) 3N HCl , MeO H, reflux, 15 min.
4　香叶基黄酮类化合物的生物活性研究
有几种富含香叶基黄酮类化合物的植物在亚洲国家传统上被当作药物使用。 如桑白皮为
桑属植物桑树 (Morus alba L. )的根 ,在民间普遍用作治疗肺热喘咳、百日浮肿、高血压、糖尿
病等症的医药 [45 ]。槐属植物 ( Sophora )山豆根 ( S. subprosrata)、苦参 ( S. f lavescens Ait )和苦豆
根 ( S. alopearoid )等已是很常用治疗多种症病 ,并且具有良好抗癌活性的中药 [46 ]。 实际上 ,这
些植物的药理活性与所存在的香叶基黄酮类化合物有很大的关系 ,因此近年来对该类化合物
的生物活性研究趋向于活跃 ,经对一些该类化合物的药理研究 ,发现它们具有消炎 [49 ]、治疗糖
尿病 [29 ]、抗癌 [26 ]、抗菌 [ 24]等有趣的生物活性。如化合物 48对若干种人体癌细胞具有较好的细
胞 毒 性 的 作 用 [ 21]。 Schu tz 从 Macaranga pleiestemona 的 叶 子 中 分 离 得 到 的
macarangaflavanone A( 12) ,通过生物自动检测方法表明 ,它对 Eschericha coli ( ATCC25922)
和 Micrococus luteus ( ATCC9341)两种病菌有很强的抑制活性 [20 ] , Barret t[11 ]从印度和阿拉伯
民族用作消炎药剂的植物 Cannabia sat iva L.中分离出的 cannf lav in A( 36)对由所培养的人体
风湿滑液细胞释放的 PEG2 ( pro staflandin E2 )有阻碍作用。 Nikaido[ 31, 47, 48]研究黄酮化合物对
环单腺苷 ( CAM P)磷酸二脂 ( PDE)抑制活性的关系 ,发现从槐属和桑属植物中分离出具有香
叶基取代的天然黄酮化合物 4, 9, 8的 IC50 (× 10- 5 mol /L)分别为 3. 1, 5. 0, 2. 7表现了较强抑
制 CAM P PDE的生物活性 , Yoshio[ 26]在他的专利中声称 ,从 Artocarpus rigiol B1已烷提取物
含化合物 41的组分可作为抗癌药剂。最近日本的一篇专利报道 [ 50 ] ,由含香叶基黄酮类化合物
槐属植物的提取物不仅可用于抗微生物的化妆品 ,还可作为象面条、面包、水果饮料等食物的
防腐、防酸败的添加剂。此外 ,生物活性实验也表明 ,一些人工制得的氧代香叶基黄酮化合物也
具有良好的抗溃疡作用 [51 ]。
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RESEARCH REVIEWON NATRURALLY OCCURRING
GERANYLFLAVONOIDS
Huang Chusheng1, 2 , Li Yulin2
( 1I nstitute of Applied Chemistry ,Guangx i Teachers College , N anning　 530001)
(2Nattional Key Laboratory of Applied Organic Chemistry , Lanz hou University , Lanzhou　 730000)
Abstract　 Naturally occurring geranylf lav onoids w ere review ed on thei r dist ribution in plants,
cha racteriza tion of st ructure, total synthesis and pharmaco logical activ ities in this paper ,
references w ere 51.
Key words　 Gerany lflavonoids, Mo rodeae, Sophora,Morus
《中国生物学文献数据库》光盘
及《中国生物学文献》征订启示
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