全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2008, 20:636-638
文章编号:1001-6880(2008)04-0636-03
　
　
　收稿日期:2007-02-28　　　接受日期:2007-06-15
　基金项目:云南省自然科学基金(2005B0001Q);云南大学自然科
学基金(2003Q010A)
＊通讯作者 Tel:86-871-5033644;E-mail:liliang5758@hotmail.com
细叶草乌的二萜生物碱成分研究
赵秋玲 ,吴海燕 ,杨　姝 ,羊晓东 ,赵静峰 ,李　良＊
云南大学教育部自然资源药物化学重点实验室 ,昆明 650091
摘　要:对细叶草乌 (Aconitummacrorhynchum)中的二萜生物碱进行研究。利用反复硅胶柱层析 、重结晶等分
离方法从中分离得到了 5个二萜生物碱 , 用有机波谱学和理化常数测定鉴定了其结构 , 分别是:查斯曼宁(chas-
manine, 1)、塔拉萨敏(talatisamine, 2)、滇乌碱(yunaconitine, 3)、印乌碱(indaconoitine, 4)、粗茎乌碱甲 (crassi-
caulineA, 5)、同时还得到 β-谷甾醇(β-sitosterol, 6)和 β-胡萝卜苷(β-daucosterol, 7)。以上化合物均为首次从该
植物中分离得到。
关键词:细叶草乌;化学成分;二萜生物碱
中图分类号:Q946.88;R284.1 文献标识码:A
StudiesontheDiterpeneAlkaloidsofAconitummacrorhynchum
ZHAOQiu-ling, WUHai-yan, YANGShu, YANGXiao-dong, ZHAOJing-feng, LILiang＊
KeyLaboratoryofMedicinalChemistryforNaturalResource, YunnanUniversity, Kunming650091 , China
Abstract:FivediterpenoidalkaloidswereisolatedfromtheethanolextractsoftherootofAconitummacrorhynchumby
repeatedgelandsilicagelcolumnchromatogramphy.Onthebasisofdirectcomparisonwithauthenticsamplesandlitera-
turedata, theyweredeterminedaschasmanine(1), talatisamine(2), yunaconitine(3), indaconitine(4), andcrassicau-
lineA(5).Thesecompoundswereisolatedfromtheplantforthefirsttime.
Keywords:Aconitummacrorhynchum;chemicalconstituents;diterpenoidalkaloids
　　细叶草乌 (Aconitummacrorhynchum)系毛茛科
乌头属多年生草本植物 ,产于滇西北部;生长于海拔
3600米的山坡灌丛中 。乌头属植物有显著的生理
活性 ,常用于镇痛 、局麻 、镇静 、解热和强心等 ,民间
常用于跌打损伤 [ 1] 。细叶草乌的化学成分研究前
人未见报道 。
作为对滇产药用植物研究的一部分 ,我们对采
自云南中甸的细叶草乌的化学成分进行了深入的研
究 ,从中分离得到了 7个化合物并用波谱学方法确
定了它们的结构 ,其中 5个是二萜生物碱分别是查
斯曼宁(1)、塔拉萨敏(2)、滇乌碱(3)、印乌碱(in-
daconoitine4)、粗茎乌碱甲(5),此外还分离得到了
β-谷甾醇 (6)和 β-胡萝卜苷(7),以上化合物均为
首次从该植物中分离得到 。
1　实验部分
1.1　仪器和材料
XT-4双目显微熔点测定仪 (温度计未校正);
Autospec-3000型质谱仪;BrukerAV-300型超导核
磁共振仪 , CCl3D作溶剂 , TMS为内标;100 ～ 200目
和 200 ～ 300目硅胶 , GF254高效硅胶层析板(青岛海
洋化工厂);显色剂用 5%硫酸-乙醇溶液 。所用试
剂均为分析纯 。
细叶草乌于 2001年 8月采于云南迪庆 ,样品经
云南大学生物系胡志浩教授鉴定 ,现存放于云南大
学教育部植物资源药物化学重点实验室 。
1.2　提取分离
干燥的细叶草乌根部 3 kg粉碎后用 90%的工
业乙醇浸泡提取 5次 (每次 4 d),合并提取液并减
压浓缩制得浸膏 ,把浸膏溶于水 ,酸化 ,过滤除去淀
粉 ,再碱化 ,分别用石油醚 ,乙酸乙酯 ,正丁醇萃取 ,
减压浓缩分别得到浸膏 17.6、38.5、88.5g。乙酸乙
酯部分经硅胶柱层析 ,用石油醚 /丙酮溶剂体系梯度
洗脱 ,得到 11个部分 。第 3 ～ 6部用石油醚 /乙酸乙
酯 /三乙胺溶剂体系梯度洗脱 ,得到化合物 3(130
mg)、4(450 mg)、 5(10 mg), 6(13 mg)和 7(55
mg)。第 7 ～ 10部分用石油醚 /丙酮 /三乙胺溶剂体
系梯度洗脱 ,得到化合物 1(600 mg)、2(180 mg)。
图 1　细叶草乌中的二萜生物碱结构
Fig.1　StructuresofditerpenoidalkaloidsfromAconitummac-
rorhynchum
2　结构鉴定
　　化合物 1　白色针状晶体 , mp.90 ～ 92 ℃, EI-
MSm/z:451(M+), 1HNMR(300 MHz, CCl3D)δ:
4.54(H, d, J=2.6 Hz, H-14OH), 4.17(H, d, J=6.8
Hz, H-14β), 3.20, 3.16, 3.15, 3.10 (各 3H, s,
OCH3), 1.04(3H, t, J=7.1 Hz, N-CH2 -CH3)。13 C
NMR(75 MHz, CCl3D)δ:86.2(C-1), 26.0(C-2),
35.3(C-3), 39.4(C-4), 48.8(C-5), 82.4(C-6),
52.6(C-7), 72.5(C-8), 50.3(C-9), 37.9 (C-10),
50.4(C-11), 28.4(C-12), 45.6(C-13), 75.6(C-
14), 39.4(C-15), 82.1(C-16), 62.6(C-17), 80.8
(C-18), 53.8(C-19), 49.3(N-CH2-CH3), 13.7(N-
CH2-CH3), 56.4, 57.3, 55.2, 59.2(4 ×OCH3)。以
上数据与文献[ 2]报道的查斯曼宁(chasmanine)基本
一致。
化合物 2　白色针状晶体 , mp.134 ～ 136 ℃, EI-
MSm/z:421(M+), 1HNMR(300 MHz, CCl3D)δ:
4.80(H, d, J=4.2 Hz, H-14OH), 4.10(H, q, J=4.5
Hz, H-14β), 3.31, 3.27, 3.23(各 3H, s, OCH3), 1.02
(3H, t, J=7.1Hz, N-CH2 -CH3)。13CNMR(75 MHz,
CCl3D)δ:86.4(C-1), 25.8(C-2), 32.8(C-3), 38.7
(C-4), 46.0(C-5), 24.7(C-6), 45.7(C-7), 72.8(C-
8), 46.9(C-9), 45.8(C-10), 48.7(C-11), 27.7(C-
12), 37.5(C-13), 75.6(C-14), 38.3(C-15), 82.2
(C-16), 63.0(C-17), 79.5(C-18), 53.1(C-19),
49.5(N-CH2 -CH3), 13.7(N-CH2 -CH3), 56.3, 56.5,
59.5(3×OCH3)。以上数据与文献 [ 3] 报道的塔拉
萨敏(talatizamine)基本一致 。
化合物 3　白色粉末 , mp.142 ～ 144 ℃, EI-MS
m/z:659(M+), 1HNMR(300 MHz, CCl3D)δ:7.98
(2H, d, J=8.8Hz, H-2′, H-6′), 6.87(2H, d, J=8.9
Hz, H-3′, H-5′), 4.85 (1H, d, J=4.7 Hz, H-14β),
3.99(1H, d, J=6.2 Hz, H-6β), 3.83(3H, s, As-
OCH3), 3.47, 3.25, 3.20, 12(各 3H, s, OCH3), 1.32
(3H, s, CO-CH3), 1.08(3H, t, J=6.9 Hz, N-CH2 -
CH3)。13CNMR(75MHz, CCl3D)δ:83.3(C-1), 33.7
(C-2), 71.7(C-3), 43.3(C-4), 47.6(C-5), 82.4(C-
6), 44.9(C-7), 85.7(C-8), 48.9(C-9), 41.0 (C-
10), 50.4(C-11), 35.4(C-12), 74.9(C-13), 78.6
(C-14), 39.7(C-15), 83.7(C-16), 61.8(C-17),
77.2(C-18), 48.9(C-19), 47.6(N-CH2 -CH3), 13.5
(N-CH2 -CH3), 170.0(OCOCH3), 21.8(OCOCH3),
166.2(CO-C6H5 ), 122.7(C-1′), 131.8(C-2′, C-
6′), 113.9(C-3′, C-5′), 163.6(C-4′), 59.2, 58.8,
57.8, 55.8(4×OCH3), 55.4(As-OCH3)。以上数据
与文献[ 4]报道的滇乌碱(yunaconitine)基本一致 。
化合物 4　白色针状晶体 , EI-MSm/z:629
(M+), 1HNMR(300MHz, CDCl3)δ:8.05 (2H, dd,
J=7.3, 1.4 Hz, H-2′, H-6′), 7.59 (1H, m, H-4′),
7.42(2H, dd, J=7.8, 7.3 Hz, H-3′, H-5′), 4.89
(1H, d, J=5.0 Hz, H-14β), 3.51 , 3.26, 3.22, 3.13
(各 3H, s, 4 ×OCH3), 1.25 (3H, s, OCOCH3), 1.07
(3H, t, J=7.1 Hz, N-CH2-CH3)。13CNMR(75 MHz,
CDCl3)δ:83.1(C-1), 35.2(C-2), 71.6 (C-3), 43.2
(C-4), 48.7 (C-5), 82.2(C-6), 48.7(C-7), 85.6
(C-8), 47.3(C-9), 40.8(C-10), 50.2(C-11), 33.1
(C-12), 74.7(C-13), 78.8(C-14), 39.6(C-15),
83.4(C-16), 61.7(C-17), 77.0(C-18), 48.8(C-
19), 47.4(N-CH2-CH3), 13.3(N-CH2 -CH3), 170.0
(OCOCH3), 21.5(OCOCH3 ), 166.3(CO-C6H5 ),
130.1(C-1′), 129.7(C-2′, 6′), 128.6(C-3′, 5′),
133.2 (C-4′), 59.2, 58.8, 57.8, 55.8 (4×OCH3)。
以上数据与文献 [ 5] 报道的印乌碱(indaconitine)基
本一致。
化合物 5　白色片状晶体 , mp.166 ～ 168℃, EI-
MSm/z:643(M+), 1HNMR(300 MHz, CDCl3)δ:
7.97 (2H, d, J=8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.89(2H, d, J=
8.8 Hz, H-3′, 5′), 4.85 (1H, d, J=5.0 Hz, H-14β),
3.94 (1H, d, J=6.7Hz, H-6β), 3.84(3H, s, Ar-
OCH3), 3.50, 3.25, 3.23, 3.12 (各 3H, s, 4 ×
OCH3), 1.30 (3H, s, OCOCH3), 1.06(3H, t, J=7.2
Hz, H-21)。13CNMR(75MHz, CDCl3)δ:83.8(C-1),
26.4 (C-2), 34.9 (C-3), 39.4 (C-4), 49.0(C-5),
83.1(C-6), 45.1 (C-7), 85.7(C-8), 49.6(C-9),
41.1 (C-10), 50.4 (C-11), 36.0 (C-12), 75.0(C-
637Vol.20 赵秋玲等:细叶草乌的二萜生物碱成分研究
13)78.7(C-14), 39.5(C-15), 84.9(C-16), 62.1(C-
17), 80.5(C-18), 53.8(C-19), 49.3(N-CH2 -CH3),
13.6(N-CH2-CH3), 167.0(OCOCH3), 21.8(OCOCH3),
166.3(CO-C6H5), 122.8(C-1′), 131.9(C-2′, 6′),
113.9(C-3′, 5′), 163.6(C-4′), 59.2, 58.9, 57.9,
56.2, (4×OCH3), 55.6(As-OCH3)。以上数据与文
献 [ 6]报道的粗茎乌碱甲 (crassicaulineA)基本一
致 。
化合物 6　无色针状晶体 , mp.136 ～ 137 ℃,与
β -谷甾醇标准品进行对照 ,混合熔点不下降;在多种
体系中进行薄层层析(TLC)检测 , Rf值一致 ,且显
色相同 ,故确定化合物 6为 β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 7　白色粉末 ,与 β-胡萝卜苷准品进行
对照 ,混合熔点不下降;在多种体系中进行薄层层析
(TLC)检测 , Rf值一致 ,且显色相同 ,故确定化合物
7为 β-胡萝卜苷(β-daucosterol)。
参考文献
1　中国植物志编辑委员会.FloraofChina(中国植物志).
Beijing:SciencePress, 1979, 27:281-282.
2　PeletierSW, DjarmatiZ.Carbon-13 nuclearmagneticreso-
nance:aconitine-typediterpenoidalkaloidsfrom Aconitum
andDelphiniumspecies.JAmChemSoc, 1976, 98:2626-
2636.
3　KonnoC, ShirasakaM, HikinoH.StructureofsenbusineA, B
andC, diterpenealkaloidsofAconitumcarmichaelirootsfrom
China.JNatProd, 1982, 45:128-133.
4　WangJL(王建莉), ZhouXL(周先礼), WangFP(王锋
鹏).ChemicalstudiesonthediterpenoidalkaloidsofDel-
phiniumgiraldil.NatProdResDev(天然产物研究与开
发), 2003, 6:498-501.
5　KhetwalKS, DesaiHK, JoshiBS, etal.Norditerpenoidalka-
loidsfromaerialpartsofAcomitumbalfouriistapf.Heterocy-
cles, 1994, 38:833-842.
6　WangFP, FangQC.AlkaloidsfromrootsofAconitumcrassi-
caue.PlantaMedica, 1981, 42:375-379.
(上接第 616页)
9　ObertreisB, RuttkowskiT, TeucherT, etal.Ex-vivoin-vitro
inhibitionoflipopolysaccharidestimulatedtumornecrosis
factor-αandinterleukin-1β secretioninhumanwholeblood
byex-tractumUrticaedioicaefoliorum.ArzneimForsch/Drug
Res, 1996, 46:389-394.
10 ZhaoYN, WantanaR, PisitB, etal.Studyonanti-inflamma-
tory, antinociceptiveoftraditionalmeddicinalplant:Urtica
macrorrhizaHand-Mazz.NatProdResDev, 2005, 17:69-71.
11 LiXH, ZhaoYN, LiSY, etal.Antinociceptiveandanti-in-
flammatoryefectsofdifferentfractionsofUrticamacrorrhiza
Hand-Mazzinexperimentalanimals.NatProdResDev,
2007, inpress.
638 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.20