全 文 ：第 18卷第 3期
1998年 9月
林　产　化　学　与　工　业
Chemistry and Indust ry o f Fo r est Products
Vo l. 18 No. 3
Sept. 1998
松节油合成环戊烷衍生物香料研究 ( Ⅱ )⒇
——由 1, 2, 8- 三醇合成环戊烷羟基酮
Qin X. L.
覃小林　陈友地　何友仁　李秀玲
(中国林业科学研究院林产化学工业研究所　南京　 210042)
摘　要　讨论了对 - 三醇和对 -甲苯磺酰氯起酯化反应得对- 二醇单酯的机理 ,探
讨了影响反应的一些因素。结果表明:在无水吡啶中 ,反应温度为 0～ 10℃ ,酰氯稍过
量情况下起酯化反应 ,得率为 79. 3%。 还讨论了 二醇单酯的脱对 -甲苯磺酸根 ,取
代六员环经 C— C键重排形成环戊烷羟基酮的反应 ,此反应在含有氢氧化钾的甲醇
溶液中和室温下能顺利进行 ,产率达 90. 7% ,并探讨了产生环戊烷羟基酮顺、反 2种
异构体的原因。
利用减压蒸馏、重结晶和制备薄层色谱技术纯化合成产物 ,并进行 GC、 IR、M S、
1 H NMR、 13 C NM R定性和定量分析 ,测定它们的熔点、沸点、折光率和比重等物理常
数 ,其中 二醇单酯和环戊烷羟基酮的 M S、 13C NM R未见文献报道。 环戊烷衍生物
的香气已为文献所证实 ,本文提出的合成方法为合成工艺设计提供了实验基础。
关键词　松节油 ;α-蒎烯 ;环戊烷羟基酮 ;合成香料
在第Ⅰ 报 [1 ]中 ,作者已探讨过利用α-蒎烯合成 1, 2, 8- 三醇中间体。本文进一步探讨
三醇与磺酰氯在弱碱性条件下起酰化反应形成酯 ,这是双分子亲核取代反应 ,即 SN2反
应。芳香族酰卤类化合物活泼性一般都较脂肪族酰氯类低 ,不易和含活泼氢的化合物 (如醇、
酚等 )起反应 ,因此 ,可以利用添加碱液的办法在低温下作用。这样生成的氯化氢与碱液作用
从而促进了酰化反应速度。 吡啶是一种弱碱 ,同时它又能溶解 2种反应物 ,使酰化反应可在
均相中进行 ,苯磺酰氯与醇的反应与此相同 [2 ]。
有关对 -甲苯磺酰氯 ( TsCl )和醇的反应早在 1923年 Ingo ld就用苯甲基甲醇和 TsCl起反
应得磺酰酯 ; 1936年 J. Bell在吡啶液中 40℃下用对-甲基苯磺酰氯和葡萄糖的伯羟基起反应 ,
制备 1, 2-异丙叉 -5, 6-脱水-a , d-呋喃葡萄糖 ,产率为 41% [3 ]; F. Drahow zal等人用 1-辛醇和在
40℃的 40% NaOH溶液中与 TsCl反应 ,产率为 82% [4 ] ;类似的反应还有一些 [5～ 7 ]。特别值得一
提的是 P. Mesnard和 B. Gibirila在 1963年发表了把 TsCl和伯、仲、叔醇在吡啶中在同一条件
⒇ 收稿日期 : 1996- 11- 22
覃小林 ,男 , 33岁 ,工程师 ,现在广西商检局工作 (南宁 530022)
下起反应的情况 ,结果表明伯、仲醇产率都较高 ,而叔醇基本上不和 TsCl反应 [8 ]。
关于脂环族顺式二醇的单苯磺酸酯的脱对 -甲苯磺酰化反应的文献较少 ,特别是与其有
关的环状化合物的文献 [9～ 15 ]。
在生产第二、第三代的狄奥纶 (德国产聚酯纤维的商品名称 )中 ,反应一般是从环的收缩
和膨胀开始的 ,加醇化合物时 ,需要较长时间的加热过程。又如 ,胆甾烷-5α、 6α-二醇 -6-甲苯
磺酰酯 ,要在二甲基甲酰胺和碳酸钙中 ,在 100℃下反应 8h,才能得到顺式酮 [11 ]。又如 ,香芹
醇的对 -苯磺酰酯的脱磺酰化反应 ,在乙醇钠的醇溶液中回流 12 h,反应才能完成 [16 ]。而 H.
Kuczynski等人在研究过程中发现此类反应在较为温和的条件下容易进行 [17 ]。
在亲核取代反应中 ,离去基团的离去难易程度 ,对反应有着很大影响。对 -甲苯磺酸酯的
酸部分是个强酸负离子 ,因而 ,磺酸根负离子是个弱碱 ;磺酸酯的酸根中的硫原子类似于碘 ,
它的负电荷可以离域在整个酸根上 ,形成比较稳定的负离子 ;碱性弱 , C— O键键能低 ,容易
被进入基团排挤而断裂 ,因而磺酸根是个很好的离去基团 ,能促使反应顺利进行。
在强碱条件下 , TsO-离去是和它背面的基团进入同时进行的 ,是协同过程 ,这是一个分
子内 SN2反应 ,使六员环上产生 C— C键重排 ,形成五员环。
由α-松油醇氧化成 三醇有二种构象 ,因此形成二取代五员环时 ,也形成了顺、反两种
异构体。
环戊烷羟基酮衍生物 ,因分子中有羟基和羰基等活泼基团 ,因此 ,通过它们可以进一步
合成环戊烷类系列香料。
1　实验方法
1. 1　合成方法
1. 1. 1　 2-对 -甲苯磺酰基 -1, 8-对- 二醇的合成
1. 1. 1. 1　仪器及主要试剂　 250 mL三口瓶 ; JB 90-D强力搅拌器 ; 1, 2, 8-对 - 三醇 (本实
验室合成 , m. p. 121～ 122℃ ,外观无色晶体 ,纯度大于 95% );对 -甲苯磺酰氯 CP(纯化后使
用 ) ;吡啶 CP(干燥处理后使用 ) ;乙醚 AR; 10%硫酸溶液 ;饱和碳酸氢钠溶液。
1. 1. 1. 2　实验步骤　隔湿下将 9. 0 g的对-甲苯磺酰氯 ( 47 mmol )分批加到 8. 0 g ( 42. 5
mmol )冷的对 - 三醇的无水吡啶 ( 25 mL)溶液中 ,搅拌数小时 ,在冰箱中放置过夜。将反应
混合物倾至含有硫酸的冰水中、过滤 ,分别用冷的饱和碳酸氢钠、冰水洗涤 ,干燥 ,粗产品用
乙醚重结晶 ,得无色片状晶体 11. 5 g ( 79% )。
本实验讨论了反应温度、反应时间及投料比对反应的影响 ,根据文献和探索试验 ,设计
了如下方案 (见表 1)。
1. 1. 2　 2-( 3-乙酰基环戊烷基 ) -2-丙醇的合成
1. 1. 2. 1　仪器及主要试剂　 791型磁力加热搅拌器 ; 200 mL锥型瓶 ,回流冷凝管 ; 1, 8-对 -
二醇 -2-对-甲苯磺酸酯 (上步合成所得产品 ,外观无色片状晶体 , m. p. 119～ 120℃ ,纯度大
于 99% );氢氧化钾、甲醇、乙醚均为 AR;无水硫酸镁 CP;二氧化碳气体 (钢瓶 )。
1. 1. 2. 2　实验方法　称取对- 二醇 -2-对-甲苯磺酸酯 5. 0 g( 14. 6 mmo l)加到盛有 1. 71 g
( 31. 1 mmol)氢氧化钾的甲醇溶液 ( 15 mL)的锥形瓶中 ,室温下磁力搅拌数小时 ,放置 48 h,
过滤 ,滤液用二氧化碳气体饱和 ,加少量水使 K2 CO3溶解 ,用乙醚抽提。有机层分别用饱和
2 林　产　化　学　与　工　业 第 18卷
氯化钠溶液和水洗涤 ,无水硫酸镁干燥 ,蒸去乙醚 ,得浅黄色透明液体 ,过硅胶柱 ,得 2. 3 g ,
产率 90. 7%。
本实验讨论了反应温度和反应时间对重排反应的影响。 讨论反应时间时 ,温度取值为
25℃ ;讨论温度时 ,时间为 2 h。
表 1　 1, 8- 二醇单酯合成条件的试验方案
Table 1　 Reaction condition fo r synthesi zing 2-tosylox y-1, 8-p-menthanedio l
编号 No. 反应温度 React ion temp. (℃ ) 反应时间 Reaction time ( h ) 投料比 Raw material s ratio( mol比 )
E— 1 0～ 2 3 1. 05∶ 1
E— 2 2～ 5 3 1. 05∶ 1
E— 3 5～ 10 3 1. 05∶ 1
E— 4 10～ 18 3 1. 05∶ 1
E— 5 5～ 10 1 1. 05∶ 1
E— 6 5～ 10 5 1. 05∶ 1
E— 7 5～ 10 3 1∶ 1
E— 8 5～ 10 3 1. 2∶ 1
1. 2　原料 ,产物的提纯和分析
1. 2. 1　原料的精制与纯化
1. 2. 1. 1　松油醇的提纯　将 500 m L粗松油醇加入装有分馏柱和温度计的圆底烧瓶中 ,油
浴加热 ,减压蒸馏 ,真空度为 3. 99 kPa,收集 90～ 120℃的馏分 ,所得产品 d20= 0. 933,η20=
1. 4831,纯度大于 90%。
1. 2. 1. 2　相转移催化剂的干燥处理　将 50 g的 PTC催化剂加到装有分水器和 300 mL甲
苯的圆底烧瓶中 ,共沸回流 1. 5 h后 ,把回流装置改成蒸馏装置 ,蒸出甲苯 ,真空干燥 ,把催
化剂分装于棕色瓶放于干燥器中 ,备用。
1. 2. 1. 3　二氯甲烷的纯化　往装有 500 mL二氯甲烷的瓶中加入无水氯化钙 50 g,不断振
摇 ,放置 48 h后 ,滤入圆底烧瓶中 ,蒸馏 ,收集 39～ 40℃馏分 (η20= 1. 4246, d204 = 1. 320) ,装
于棕色瓶中避光保存。
1. 2. 1. 4　对 -甲基苯磺酰氯的纯化　把对-甲基苯磺酰氯溶于 1份冷丙酮中 ,加活性炭振摇
脱色 (冷时 ) ,然后直接滤入用冰水冷却的容器中 ,立即析出无色晶体 ,用布氏漏斗抽滤 ,真空
干燥 , m. p. 67～ 68℃ ,置于广口棕色瓶中 ,避光保存于干燥器中备用 (瓶口用蜡封 )。
1. 2. 1. 5　吡啶的干燥和精制　把市售吡啶和氢氧化钾 ( 10 g /mL)一起加热回流 3 h。 常压
下 ,用 20 cm长的 Vig reux柱蒸馏 ,收集 127～ 128℃的馏分 (η20= 1. 4540) ,装于棕色瓶中 ,
瓶口用蜡封好 ,放入干燥器中备用。
1. 2. 2　产物的提纯
1. 2. 2. 1　薄层层析板的制备
材料:硅胶 GF254 CP;羧甲基纤维素水溶液 ( 0. 5% ) ;玻璃板 5 cm× 10 cm, 10 cm× 20 cm。
称取硅胶 GF 2548. 0 g ,加入羧甲基纤维素水溶液 15～ 17 mL,调成糊状 ,将其中一部
分平滑地摊在玻璃板条上 ,用手轻轻振摇 ,使表面均匀 ,自然凉干。在烘箱中 105℃以下活化
30 min,取出 ,贮存于干燥器中备用。
3第 3期 覃小林等:松节油合成环戊烷衍生物香料研究 ( Ⅱ )
同样方法用载玻片板制备薄层色谱板 ,硅胶层厚度大些 ,板的硬度可小些。
1. 2. 2. 2　分离条件的选择　将样品配成醇溶液 ,用毛细管吸取样品溶液点到薄板点样线的
位置上 ,待溶剂挥发后重复点样。 在不同配比、不同体系中作展开试验 ,在紫外灯 (λ= 254
nm )下或用香兰素浓硫酸溶液喷洒薄板下 ,观察薄板 ,确定样品的位置 ,选出比较适宜的展
开剂。
1. 2. 2. 3　样品的提纯和收集　称取一定量的样品 ,配成丙酮溶液。然后在板的两端 2 cm处
各画一直线 ,用内径小于 1 mm的毛细管吸取样品的丙酮溶液 ,在板的一端点一排样 ,用选
出的比较适宜的展开剂在层析缸中展开、晾干 ,在紫外灯下观察 (λ= 254 nm ) ,画出样品范
围 ,刮下 ,收集于小烧杯中 ,用丙酮溶解其中的样品 ,玻砂漏斗过滤 ,浓缩 ,减压除去残余溶
剂。
1. 2. 3　产物的光谱及色谱分析　产物的红外光谱由 IR-430红外光谱仪测试 ,液体采用液
膜法 ,晶体采用溴化钾压片法。
产物的质谱定性用 JM S-D300气相色谱 -质谱 -计算机联用仪在中国林科院林化所测
试。液体样品采用 GC进样法。
MS条件　离化方式: EI源 ;离化电压: 70 eV;离化电流 300μA;离子源温度: 180℃ ;分
辨力: 800。
GC条件　色谱柱: OV-101玻璃毛细管柱 ( 32 m× 0. 34 mm);注入口温度: 250℃ ;柱
温: 100 5℃ /min 210℃。
结晶体 MS测定采用直接进样方式: M S离子源温度: 200℃ ;离化电压: 70 eV、 18 eV;
离化电流: 300μA;进样温度: 28 100℃ /min 250℃。
核磁共振由 JNM-FX900核磁共振仪在江苏省理化测试中心测试。
松节油及粗松油醇纯度气相色谱分析在林化所测定。
色谱条件: OV -101毛细管柱: 30 m× 0. 3 mm;氢火焰离子化检测器 ;柱温: 80 2℃ /min
180℃ ;进样口温度: 200℃ ;样量: 0. 2μL;载气为氮气 ,其流动速度为 30 mL /min。
提纯后的 α-松油醇用 JM S-D300气-质 -计联用仪上的气相色谱分析 ,分析条件同上。
1. 2. 4　产物的物理常数的测定　熔点由 HM K 60131熔点测定仪测定 ;折光率由 Abbe折
光仪测定 ;旋光度由 WZZ-2自动旋光仪测试 ;沸点按 Siw olobo ff[ 18 ]法测定 ;比重由比重瓶法
测试。
2　结果和讨论
2. 1　 2-对-甲苯磺酰基 -1, 8-对 - 二醇的合成
2. 1. 1　 光 谱 分 析 结 果 　 无 色 片 状 晶 体 , 分 子 式 为 C17 H26 O5 S, 结 构 式
, m. p. 119～ 120℃ (文献值 [17 ] 125℃ )。
4 林　产　化　学　与　工　业 第 18卷
IR ( cm
- 1
): 3525s、 3440s (ν— OH ) , 1402s (δ— OH面内 ) , 1190m (ν— C— O ) , 3100～ 3120s
(ν C H ) , 1600m (ν— C C C6 H4 ) , 860s (δ C H面外 ) ,倍频带 1923w、 1807w , 1175s (ν— SO2对
称 ) , 1346s(ν— SO
2
不对称 )。
MS( m /z): 342( M
+
, 25) , 306( 40) , 268( 41) , 224( 37) , 251( 25) , 171( 88) , 156( 28) , 111
( 100) , 91( 35) , 58( 81)。
1
H NMR(δCDCl3ppm ): 7. 80～ 7. 30( m , O H, AA′BB′, C6H4 ) , 4. 30( m, 1H, CH OSO2 ) ,
2. 42 ( s, 3H, C6H4— CH3 ) , 1. 82( s, 2H, O H) , 1. 10 [ s, 6H, ( CH3 ) 2 C ( O H) ] , 1. 40 ( s, 3H,
CH3OH)。
13
C NMR(δCDCl3ppm ): 78. 1( C1 ) , 87. 4( C2 ) , 27. 2( C3 ) , 47. 5( C4 ) , 26. 9( C5 ) , 37. 5( C6 ) , 27. 0
( C7 ) , 70. 0( C8 ) , 21. 4, 21. 3( C9 , C10 ) , 144. 5( C
1
1 ) , 129. 7( C
1
2 ) , 127. 6( C
1
3 ) , 134. 7( C
1
4 ) , 29. 0
( C
1
5 )。
产物的 IR、 1H NM R已有文献报道 [19 ] ,本实验结果与文献值基本一致。 产物的 MS、
13 C NM R未见文献报道。
IR图谱中 ,羟基、饱和碳氢的吸收峰均与 三醇一致。由于产物中增加了苯环 ,因而在
3110 cm
- 1及 1600 cm- 1处有苯环 C H伸缩振动吸收和苯环骨架振动吸收 (νC C ) ;另
外 , C H的面外弯曲振动在 812 cm- 1处有吸收峰 ,其倍频峰分别在 1923 cm- 1 , 1807
cm- 1处有 2个弱突起 ,这证明苯环上为对二取代。 特别值得提出的是 ,在有机硫化物中 ,凡
含有 S
O
O
基团的化合物 ,其 S O 的伸缩振动产生强吸收峰。在 1346 cm- 1处为 SO2的
不对称伸缩振动吸收峰 (ν— SO
2
,而在 1125 cm- 1处是 SO2的对称伸缩振动吸收峰 (ν— SO
2
对
称 )。 这些峰的吸收频率不受环张力和共轭效应的影响。另外 , C— S键的伸缩振动在 682
cm
- 1处有强吸收 ,本来 C— S键的振动吸收较弱而且在较低波数处 ,但当硫原子与苯环相联
时 ,由于共轭作用 ,其强度增大 ,吸收峰移向高波数处。
1 H NMR谱图:由于分子中两个羟基皆为叔羟基 ,位阻大 ,故分子间氢键很弱 ,羟基质
子信号出现在高场 ,δ值为 1. 82 ppm。
由于磺酰基的强吸电子作用 ,使与之相连的碳上质子周围电子云密度降低 ,质子的位移
值移向低场达到 4. 30 ppm。对位取代苯环上四个氢的一级谱图属于 AA′BB′型 ,各峰的强度
比为 1∶ 3∶ 3∶ 1,即内侧峰大于外侧峰 ,由于所用溶剂为氘代氯仿 ( CDCl3 ) ,其δ值为 7. 27
ppm ,正好与之在同一区域内出现 ,重叠的结果 ,使稍高场处外侧峰大于内侧峰 ;同样 ,受苯
环吸电子效应影响 ,对位取代的甲基信号峰出现在较低场 ,位移值为 2. 42 ppm;位移值为
0. 9 ppm的弱小圆峰为旋转边峰。
13
C NMR谱上除了位移值中心值为 77. 0 ppm的三个溶剂峰 ( CDCl3 )外 ,出现的 15个
信号峰 ,都能找到归属 ,对二取代苯环上有 4种位移等价的碳 ,δ值在大于 127 ppm处有 4
个信号峰。 C11、 C14是季碳 ,信号低 ,而且由于 C11与磺酰基相连 ,位移最大 ( 144. 5 ppm ) ; C14与
甲基相连次之 ,δ值为 134. 7 ppm。 C12、 C13的位移值依次降低 ,分别为 129. 7 ppm和 127. 6
ppm。与苯环相连的甲基碳δ值为 29. 0 ppm。六员环上碳谱的解析 ,可参照前一化合物 三
醇的解释。由于 C2与强吸电子的磺酰基相连 ,因而位移值增大到 87. 4 ppm。
5第 3期 覃小林等:松节油合成环戊烷衍生物香料研究 ( Ⅱ )
2-对 -甲苯磺酰基-1, 8-对 - 二醇的质谱未见文献报道。 分子量大的大部分碎片离子峰
可由下列的裂解方式得到解释。
表 2
Table 2
编号 No. E— 1 E— 2 E— 3 E— 4
反应温度 React ion temp. (℃ ) 0～ 2 2～ 5 5～ 10 10～ 18
得率 Yield(% ) 19. 3 44. 8 79. 3 60. 7
2. 1. 2　影响合成的一些因素
2. 1. 2. 1　温度的影响　由表 2
可知 ,温度太低 (小于 5℃ )不利
于反应的进行 ;温度太高 (大于
15℃ )会引起酯的分解 ,使平衡左
移。因此反应温度在 10℃左右为
宜。
磺酰氯在无水吡啶中与仲醇起反应的机理如下图:
这个反应是典型的 SN2
反应 ,即双分子亲核取代过
程。这里 三醇的仲羟基富含
电子 ,作为亲核试剂进攻对-
甲苯磺酰氯的硫原子 , O与 S
原子形成比较弱的键 ,与此同
时离去基团氯原子与硫原子
间的键有一定程度的减弱。形
成过渡态时 , O— S键开始形
成 ,先失去羟基质子 ,然后 S— Cl之间的键断裂 ,形成磺酰酯。
吡啶在反应中至少可以起到两个作用 ,一是作为溶剂使反应在均相中进行 ;二是作为弱
碱中和反应生成的氯化氢 ,使反应平衡向右移动。
2. 1. 2. 2　反应时间的影响　从表 3可看出 ,反应时间以 2 h为宜。酯化反应是个平衡反应 ,
6 林　产　化　学　与　工　业 第 18卷
当反应进行到一定程度后即达到了平衡 ,延长反应时间无助于平衡的移动 ,产率不会再提
高。
2. 1. 2. 3　投料比的影响　从表 4得知 ,稍过量的对 -甲苯磺酰氯对平衡反应是有利的 ,这样
可以促使平衡向生成物方向移动。
表 3
Table 3
编号 No. E— 5 E— 3 E— 6
反 应时间 Reaction t ime
( h )
1 2 3
得率 Yield (% ) 50. 3 79. 3 78. 8
表 4
Table 4
编号 No. E— 7 E— 3 E— 8
TsCl∶ Triol ( mol比 ) 1∶ 1 1. 05∶ 1 1. 2∶ 1
得率 Yield (% ) 73. 7 79. 3 78. 2
作者曾提到法国 P. Mesnard和 B. Gibi ri la把对 -甲苯磺酰氯分别与伯、仲、叔醇反应 ,结
果表明叔羟基即使长时间地与 TsCl反应 ,酯的得率还是甚微 (叔醇为 1. 2% ,二甲基乙醇为
2. 9% ,乙基里哪醇为 0)。这表明 TsCl与叔羟基由于位阻的原因是很难起 SN2反应的。表 4
中 ,当增加 TsCl的用量时 ,得率降低不多。
实验中发现 ,如果所用的对 -甲苯磺酰氯不经纯化精制就使用的话 ,所得产率很低 ,这可
能与对 -甲苯磺酰氯的容易分解变质有关。
2. 2　 2-( 3-乙酰基环戊烷基 ) -2-丙醇的合成
2. 2. 1　光谱分析结果　浅黄色透明液体 ,分子式 C10H18O2 ,结构式 , b.
p. 97～ 99℃ /0. 27 kPa,η20D = 1. 4735(文献值 [17 ]b. p. 120～ 121℃ /0. 27 k Pa,η20D = 1. 4730)。
IR( cm
- 1 ): 3300～ 3600s, br (ν— OH ) ; 1180s(ν— C— O叔羟基 ) , 1368s(ν— OH面内 ) , 600w , br
(δ— OH面外 ) , 1710s(ν— C— O ) , 2980s、 2800s(ν— CH
3
,ν— CH
2
)。
MS( m /z): 152( M
+
- H2O, 36) , 137( 32) , 109( 85) , 93( 15) , 82( 24) , 71( 63) , 43( 100)。
1
H NM R(δCDCl3ppm ): 1. 20 [s, 6H, ( CH3 ) 2 C( O H) ] , 2. 06 [s, 3H, ( CH3 ) C( O) ] , 2. 70～ 3. 10
[m, 1H, CH C( O) ] , 1. 77( s, 1H, O H,重水交换 ,峰消失 ) , 1. 40～ 2. 00( m, 7H,其它 )。
13 C NM R(δCDCl3ppm ): 210. 6( C9 ) , 71. 3( C6 , t rans) , 71. 1( C6 , ci s) , 52. 0( trans, C3 ) , 51. 7( C3 ,
ci s) , 51. 1( C1 , t rans) , 49. 9( C1 , cis) , 29. 0, 28. 8( C7 , C8 , t rans) , 28. 0, 27. 8( C7 , C8 , ci s) , 30. 0
( C2 ) , 28. 1( C10 ) , 27. 5( C4 ) , 26. 1( C5 )。
IR、 1H NMR的数值与文献值相吻合。 MS、 13 C NMR未见文献报道。
IR谱图中 ,同上一物质一样 ,显示了羟基的存在 ,同时在 1710 cm- 1处有强吸收峰 ,证明
了有羰基的存在。
1
H NMR谱　由于是叔羟基 ,位阻大 ,分子间形成氢键的能力弱 ,故羟基的δ值出现在
较高场 ( 1. 77 ppm) ,此处与亚甲基上质子的信号在同一区域内 ,重水交换表明 ,此峰为活泼
氢的信号峰。与羰基相连的环上三取代碳上质子 ,由于羰基的吸电子影响 ,信号出现在低场 ,
又两邻碳上 4个质子与之偶合 ,因而裂分为多重峰 ,位移值为 2. 70～ 3. 10 ppm。也由于羰基
吸电子的影响 ,与之相连的甲基上三氢信号峰出现在 2. 16 ppm处。而另外与羟基相连的两
甲基 6个质子的信号峰出现在 1. 20 ppm。
7第 3期 覃小林等:松节油合成环戊烷衍生物香料研究 ( Ⅱ )
13 C NM R　从谱图上可看出羟基环戊烷有顺、反两
种异构体 (如右图所示 ) ,这主要起源于环己烷的三个取
代基的相处位置。 在顺式结构中 ,由于羰基对异丙基醇
基的屏蔽作用 ,使 C— 6、 C— 7、 C— 8位置移向高场 ,所
以 ,顺式位移值稍小。 δ— C— 6= 71. 1 ppm ,而反式中无此影响 ,δ值较大 ,δ— C— 6 ( t rans)= 71. 3
ppm;同理 C— 7、 C— 8中顺式取位移值较低的一组 ,为 28. 0、 27. 8 ppm;而反式则取 29. 0、
28. 8 ppm一组值。 又由于顺式中异丙基醇处于纵向位置 (即 a键 ) ,受其影响 ,使得 C— 1、
C— 3的δ值移向高场 ,在 4个代表次甲基的峰中 ,应取δ值较低的一组 ,为 51. 7、 49. 9 ppm;
由于羰基的吸电子效应 ,使得 C— 3的位移稍高 ,为 51. 7 ppm;而反式异丙基醇基团处于 e键
(横键 ) ,对 C— 3、 C— 1屏蔽不大 ,所以反式中δ— C— 3= 52. 0 ppm ,δ— C— 1= 51. 1 ppm, C— 9为羰
基碳 ,位移值为 210. 6 ppm , C— 10受到羰基的吸电子效应 ,因此其δ值为 28. 1 ppm。 C— 5与
异丙基上的甲基存在ν效应 ,δ值出现在较高场 ,因此δ— C— 5为 26. 1 ppm, C— 4为 27. 5 ppm。
MS谱图可从下列裂解过程中得到解释:
2. 2. 2　影响合成的一些因素　在强碱性质子溶剂中 ,发生脱对 -甲苯磺酰基 ,分子内产生重
排的反应方程可表示为:
反应先由氢氧根进攻 C— 1上羟基质子 ,使之成负氧离子 ,这是一步可逆反应而且平衡
偏向于左边 ,一旦形成负氧离子后 ,电子的转移 ,和 TsO-的离去同步进行 ,亲核基团由离去
基团的背后进攻 ,因此发生了重排 ,由六员环形成了五员环。 从碳谱上看环戊烷羟基酮有两
种顺、反异构体的存在。这起源于环己烷的三个取代基所处的相对位置。高锰酸钾氧化α-松
油醇所得的 1, 2-顺二醇化合物 ( 三醇 )所可能采取的两种稳定构象 ,如下图所示。
图Ⅰ a中 , 1, 2位上羟基与 4位上惜内基醇都处于环的“下”方 (或“上”方Ⅰ b) ,为“顺
式”;Ⅱ中 , 1, 2位羟基在环的“上”方 ,而异丙基醇则处于“下”方为“反式”。 当与 TsCl反应
8 林　产　化　学　与　工　业 第 18卷
时 ,Ⅰ a中的仲羟基由于 1位上甲基
的位阻 ,必须通过环翻转 (Ⅰ b)使 2
位上羟基处于 a键 ,才能同Ⅱ式上
羟基一样有利于仲羟基进攻 TsCl
的硫原子 ,使反应进行得比较顺利、
完全 ,当在强碱性醇溶液脱掉 TsO-
时 ,如图所示 C1— C6键从离去基团的背后进攻 C— 2,从而重排形成了五员环。 从图上可直
观地看出Ⅰ b脱 TsO-后重排产生“顺式”环戊烷羟基酮 ( SN2 ,构型发生翻转 ) ,Ⅱ式得开“反
式”产物。
2. 2. 2. 1　温度的影响　由于对 -甲苯磺酰根基团的体积大 ,其负电荷可以离域在整个酸根
上 (苯环与磺酸根共轭 ) ,形成比较稳定的负离子 ,碱性较弱 ,键能低 ,因而 C— O键易断裂 ,
所以苯磺酸根是最好的离去基团 ,使反应在比较温和的条件下顺利进行。此反应对温度条件
要求不苛刻 ,室温下均可起反应 ,而且产率较高。
2. 2. 2. 2　反应时间的影响　反应速度的快慢与反应溶剂和离去基团有很大的关系。上一节
谈到对 -甲苯磺酸基是最好的离去基团 ,因而能使反应顺利进行。本实验中选择甲醇作溶剂。
甲醇是质子性溶剂 ,是质子的给体 ,它可以与反应中产生的负离子通过氢键溶剂化 ,使电荷
分散稳定 ,从而有利于负离子的离去 ,加快反应的速度。
本实验进行了 60 min之后 ,产率已较高 ,当达到 120 min时 ,最为理想。
2. 2. 2. 3　产品的提纯　对少量产品的提纯采用制备薄层色谱法。根据文献报道和探索试
验 ,笔者选择了几组展开剂 (石油醚∶丙酮、石油醚∶乙酸乙酯、氯仿∶丙酮 ) ,用不同的配
比 ,逐步增大极性的方法 ,进行薄层分离 ,结果表明: 当展开剂为氯仿∶丙酮 ,展开剂体积配比为
4∶ 1时 ,双向展开 ,分离效果良好 (能分出 11个点 ,浓硫酸-香兰素显色 ) ,最大点 Rf值为 0. 58。
3　结论
3. 1　本实验研究了对 - 三醇和对 -甲苯磺酰氯的反应机理并探讨了影响反应的一些因素 ,
结果表明:在无水吡啶中 ,反应温度为 0～ 10℃ ,反应时间为 2 h,对-甲苯磺酰氯稍过量的条
件下 ,用对-甲苯磺酰氯与 三醇起酯化反应 ,得率最佳 ,为 79. 3% 。
3. 2　在含有氢氧化钾的甲醇溶液中 ,室温下 , 二醇单酯脱掉对-甲苯磺酸根后 ,重排得环戊烷
羟基酮 ,产率 90. 7% 。文中还对造成顺、反两种环戊烷羟基酮异构体的原因做了推理性说明。
3. 3　针对不同的产物 ,分别利用减压分馏、重结晶和制备薄层色谱技术提纯所得合成产物 ,
进行了 IR、 MS、 1H NMR、 13 C NMR分析 ,并测定它们的熔点、沸点、折光率、旋光度和比重
等物理常数。α-松油醇的 IR、 MS光谱分析结果 ,对 - 三醇的 IR、MS、 1H NM R、 13 C NMR光
谱数据 ,对- 二醇甲苯磺酸酯及环戊烷羟基酮的 IR、1 H NMR的光谱分析结果均与文献报
道一致。而对- 三醇单酯和环戊烷羟基酮的 MS、13 C NMR尚未见文献报道。光谱分析结果
表明 ,合成产物的结构与本文合成的目标化合物是一致的。
3. 4　本文从α-蒎烯以四步合成得到了环戊烷衍生物香料的最重要的中间体——环戊烷羟
基酮。 通过它可合成系列衍生物香料。为我国丰富的松节油资源开辟一条新的利用途径。
9第 3期 覃小林等:松节油合成环戊烷衍生物香料研究 ( Ⅱ )
参 考 文 献
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SYNT HESIS OF CYCLOPENT ANE DERIV ATIV ES AS PERFUM ERY
M ATERIALS FROM TURPEN TINE (Ⅱ )
—— Synthesis of Cyclopentane Hydrox y Ketone from 1, 2, 8-Menthanetriol
Qin Xiaolin　 Chen Youdi　 He Youren　 Li Xiuling
( Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest
Products , CAF　Nanjing　 210042)
Abstract　 In this a rticle, the reaction mechanism of esterification o f to sylchlo ride with menthanetriol in
anhydrous py ridine to fo rm 2-to sylox y-1, 8-p-menthanedio l, and facto rs influencing the synthesis wer e
studied. Deto syla tion o f 2-tosylox y-1, 8-p-menthanedio l via C— C bond rear rangement to produce 2-( 3-
acety lcyclopentyl) -2-propanol wa s studied. This r eaction could be proceeded smoo thly in methanolic KO H
at ro om tempera ture a t yield up to 90. 7% . The cause fo r the fo rmation o f cis-and trans-isomer s o f cy-
clopentane h ydro xy ketone w as discussed. The produc ts w ere purified by vacuum distilla tion, recry stal-
liza tion and prepa rativ e TLC. St ructures of the products wer e identified by GC, IR, MS, 1 H NM R,
13C NM R and phy sical constants, such as melting point, boiling point , r efractiv e index and density wer e
determined respectiv ely. Among them , M S and 13C NM R o f 2-to sy lo x y-1, 8-menthanedio l and cyclopen-
tane h ydro xy ketone have no t been hither to r epo r ted in the litera tures. Th e odor cha racteristics of cy-
clopentane deriv ativ es had been repo r ted in litera tures. This paper provides an experimental base fo r fur-
ther synth esing a series o f cyclopentane deriv a tives as a new class of perfumery ma teria ls.
Key woreds　 Turpentine;α-Pinene; Cyclopentane hydro xy ketone; Synthetic per fume ry
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