全 文 ：1日8 石 化 学 _通 讯
松香和松节油综合利用的发展动态
韩太保 卢柱西 肖树德 陈欣权
松香和松节油是两种特殊的农林产品 , 可当作独特的化工原料 。 随着世界现代科学技术
与工业生产的迅速发展 , 松香和松节油在工业上的用途不断增加 , 需求量 日益增长 , 广泛用
于造纸 、 橡胶 、 涂料 、油墨 、 化工 、 塑料 、 肥皂 、 农药 、 香料和医药等方面 , 成为现代工业的重要
原料之一 。 本文叙述了松香和松节油国内外产销及利用概况 , 并提出综合利 用的发展方向。
国内外松香松节油的产销概况
世界松香的年产量稳定在 10 0万吨左右 , 松节油年产量约 25 万吨 。 生产松香 、 松节 油 的
主要国家有美国 、 中国 、 葡萄牙 、 苏联 、 法国 、 墨西哥和西班牙等国 。 出口松香 、 松节油的
主要国家有中国 、 美国 、 葡萄牙和苏联等国 。 进 口松香 、 松节油的主要国家和地区有日本 、 西
德 、 英国 、 意大利及香港地区 。 美国松香总产量 1 9 8 4年为 3 4 . 2万吨 , 浮油松香占 6 8 . 5% , 浸
提松香占2 9 . 6% , 脂松香占1 . 6% 。 松香主要供其国内销售 , 有部分出口 ,主要消费部门仍是
制浆造纸工业 , 占消费量的 3 3 . 5% ,其次用于化学工业 ( 包括橡胶工业 ) 占消费量 3 % ,生产
松香脂和合成树脂 占25 % , 用于油漆和颜料的原料 。 美国松节油产 量 6万吨 , 主要供其国内销
售 , 作为化工原料 , 用于合成 菇烯树脂和合成香料 , 其加工工业相 当发达 ,加工的产品出口量
很大 , 品种繁多。 苏联松节油的产量近年下降 , 松香亦短缺 , 松香产量远远不能满足其国内
需要 , 计划提高 15 ~ 20 %产量 , 但仍不能解决松香短缺的问题 。 苏联松节油生产水平与世界
先进水平相当 , 但深度加工水平落后于世界先进水平 , 六十年代松节油主要作溶剂 , 目前已
有 40 % 用于再加工 。 葡萄牙生产的松香 、 松节油主要供外销 , 其产量占世界第四 位 , 是我国
松香出 口在西欧市场的主要竞争对手 。 我国松香 、 松节油产量不稳定 , 有时居世界首位 , 有
时仅次于美国 , 1 9 8 4年松香年产量 30 万吨左右 , 同年松节油年产量 6 万吨左右 , 除内销外 ,
主要要出口 于 日木 、 菲律宾和香港地区 。 前几年产品积压 , 近年来由于我国建筑业的迅速发
展 , 木材砍伐量很大 , 而松香和松节油加工业又得到迅速发展 , 需求量 日益增加 , 出现产销
不平衡现象 , 价格浮动幅度大 , 按国家收购价松香每吨人民币 6 0 元 , 但市场价上升 到每 吨
人民币 1 2 0 0 ~ 1 3 0 0元 , 松节油每吨 1 2 0 0元升到 1 6 0 0~ 1 7 0 0元 。
松香和松节油加工产品及其利用
由于松香本身有自动氧化 、 结晶 、 软化点低 ( 74 ℃左右 ) 和脆性大的缺点 , 影响其在工
业中的应用 。 松节油通常用作溶剂 。 现代化学工业及其它工业的发展对松香 、 松节油提出了
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新的要求 , 如橡胶工业要求松香有更好的乳化性能 , 电缆工业要求松香有更的好绝缘性能 ,
造纸工业要求有更强固的胶性 , 油漆工业要求有更好的抗水 、 抗氧化 、 耐热 、 耐光 、 不变和
抗磨性能 。 因此 , 工业发达的国家直接利用松香和节油较少 , 大都把松香通过再加工成改性
松香或松香的衍生物 , 松节油也通过再加工得到价值较高的系列产品 , 提高其使用价值 。
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. 松香再加工及其利用
松香中树脂酸分子的双键和狡基两个活性基团能发生一系列反应 , 如双键可进行聚合 、 歧
化 、 氢化和加成反应 , 得到聚合松香 、 歧化松香和马来松香等改性产品 。 利用孩基 能 进 于: 醋
化 、 成盐 、 氨化和还原反应得到松香醋 、 松香盐 、 松香睛 、 松香胺和松香醇等衍生物 , 这些
改性产品又可衍生而得到更高级产品 。 目前世界各国利用松香加工所得到的 大宗产品有歧化
松香 、 氢化松香 、 聚台松香 、 马来松香 、 松香 胺 或它 的盐类 , 如钙 、 锌 、 锰 、 钻 、 铅和 铜
等的松香盐 。 这些产品的用途广泛 : ( 1 ) 歧化松香主要用于丁苯橡胶和丁氯橡胶乳液聚合
的乳化剂 、 胶粘剂 、 电气绝缘和口 香糖等 。 ( 2 ) 氢化松香用作高级纸张 的 胶料 , 其 优 点
不变黄 , 肥皂工业 中用于制耐光皂 , 合成橡胶 中用于乳化催化聚合的乳化剂 , 在天然橡胶和
合成橡胶中用作软化剂 , 在胶带 、 漆料 、 油墨和电气 一毛业中用作浸渗剂和添加剂 , 与聚 乙烯
树脂一起用作胶粘层软片 , 并在塑料 、 胶粘剂 、 陶瓷墨水和 口香糖等工业中得到广泛应用 。
( 3 ) 聚合松香用于主要生产高粘度 、 高光泽的颜料油 , 用于印刷油墨 , 还用 作 软 焊 条助
剂 、 溶剂性涂料 、 橡胶胶粘剂和合成橡胶乳化剂等 。 ( 4 ) 马来松香主要用作造纸工业的加
强胶料 、 涂料和印刷油墨等 。 ( 5 ) 松香胺及其盐类用途较广 , 可用作杀虫剂 、 杀菌剂 、 防
霉剂 、 木材防腐剂 、 金属缓蚀剂 、 多种金属浮选剂 、 光学拆分剂和润滑油添加剂等 。 ( 6 )
松香盐 中钙 、 锌松香盐用作低级涂料 , 其它松香盐 用作油漆工业的催干剂 、 防污面材料和杀
菌剂等 。 其它松香产品如松香醇可用作增塑剂 、 制备涂料和胶粘剂的中间体 、 除诱剂和杀虫
剂等 , 松香醋用于涂料和油墨等 。
美 、 苏 、 日 、 西德 、 英等国都有松香二次加工及深度加工产品 , 其中美国加工产品最多 , 出
口 量也最大 。 近十先来我国松香二次加工产品亦有陆续主产 , 如氢化松 香 、 聚合松香 、 马来
松香和松香胺等饱和聚醋 , 并正在研究不饱和聚醋松香 。
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。 松节油的加工及其利用
长期以来 , 松节油常用作涂料和鞋油的溶剂及稀释剂 , 而现在国外 9 % 已用 作 化 工 原
料 , 其中大部分 )}急来制备香料 、 选矿用的松油 醇 、 用作增粘剂的合成树脂和杀虫剂 。 此外 ,
用 a 一旅烯氧化所得的派酮酸再制成二元醇 ,西旨化后得到耐高温的喷气式发动机润滑油 。 a 一旅
烯氧化得到的旅烷氢过氧化物用作丁苯橡胶聚合乳化剂 , 旅酮酸乙烯脂与氯 乙烯反应所得到
的一系列多元醇用 于新绝缘材料聚醚泡沫塑料等 。 利用松节油合成帖烯树醋和合成香料得到
迅速的发展 , 发展速度最快的足美国 , 他们利用松节油中的 a 一苏烯和 日一旅 烯合 成 蔗烯树
脂 , 应用于胶枯剂工业 , 并利用松节油加工成香料系列产品 , 产量大 , 品种多 。 英国 5 C M 、
二
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a d e n U n i o n 和 I F F 公司利用松节油分另]J生产具有草香 、 果香和 木香等香型的数百种香
料品种 。 苏联讨松节油的加工研究较晚 , 近年来主要加工产品有菇烯树醋 , 其次有一些合成
松油醇等传统产品 , 并合成一些 a 一薄荷醇 、 芳樟醇和乙酸异龙脑醋香料喜品 。 日本利 用 松
节 油合成裕烯树脂和合成香料的研究和生产也发展很快 , 产量较大的菇烯树脂有二帖烯树脂
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和菇烯酚醛树脂 ;日本高砂香料厂具有松节油系统加工 合成香料系列产品 。 最近 , 日本还利
用 a 一旅烯制造高甜度的食品甜味剂紫苏糖 , 其甜度为糖甜度的 2 0 0 0倍 , 热量低 , 无毒 。
我国生产的松节油大部分供国内使用 , 有一部分出口 。 五十年代 , 多以原料形式销售 ,
一般直接用作油漆稀释剂和皮鞋油原料等 , 只有少量松节油传统加工产品 , 如 上 海 桃浦化 ` 卜
工 )一和广州黄埔化厂生产的松油醇 、 冰片 、 岌烯和樟脑 。 六十年代以来 , 松节油工产品厂有
所发展 , 生产松节油醇的有四 个工厂 , 生产樟脑的有十一个工厂 , 生产冰片的有五 个」二厂 ,
主要分布在湖南 、 福建 、 广西 、 江西和广东 。 上海和天津利用松节油合成香料方面也发展较
快 , 如上海有几间香料厂有合成薄荷脑等产品 , 但无系统产品 。 近年来 , 中国科学院广 州化
学研究所研究 了由松节油合成二氢月桂烯系列产品 , 已在福州香料厂投产 , 该所还研究成功
以 a 一旅烯一步法合成龙脑产品 , 并正在研究菇烯基醚系列产品 。 在上海和苏州有用 松 节油
的重油馏份中的长叶烯及石竹烯进行生产异长叶烯系列产品 , 如长叶烯烷酮 、 乙酸 一长叶烯醋
和异长叶烯环氧物等产品 。 此外 , 国内尚有研究用松节油合成芷沸醇 、 檀香醚和玫瑰 醚等香
料品种 。 但是 , 我国利用松节油合成香料品种投入生产的还不到 15 种 , 远远落后于美国 、 日
本和英国 。 其它松节油加工产品有利用松节油合成旅烷氢过氧化物 , 以及合成异丙基甲苯再转
化成对苯二甲酸作为涤纶聚醋单体的原料 。 总的来说 , 我国利用松节油进行二次加工或深度加
工的品种和数量都落后于技术先进的国家松 ,节油加工出 口品种也少 ,据 1 9 8 4年统计 , 出 口 产
品只有合成樟脑 、松油醇 、 异龙脑 、 乙酸异龙脑 醋和冰片 , 主要出口 于 日 一胶 、 泰国和香港地 区 。
我国松香和松节油加工 产品的发展方向
松香和松节油主要以松脂为来源 ,近年来国外松脂产量锐减 , 而我国松脂产量已居世界首
位 , 但与石油化工宫品相比 , 其数量是不大的 。 目前我国松香仍处在二次加工水平上 , 松节
油的利用也仅 以樟脑 、 龙脑 、 松油醇和菇烯树脂为主 , 而国外 从七十年代起就在第二代产品的
基础 上发展第三代产品 。 为了提高松香和松节油的价值 , 适应国际市场和国内发 展的需要 ,
在巩固第 .二次加工产品和传统产品的基础上 , 必须发展松香和松节油的深度 加 工 第 三代产
品 , 并积极利用松节油发展精细化工新品种 , 同时必须注意避免能简便地使用石油化学品就
可合成的产品 , 以发挥松香和松节油的最大利用价值 。
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。 松香加工产品的发展
国内松香加工产品少 , 主要产品有歧化松香 、 氢化松香 、 聚合松香和马来松香 , 还有松
香胺 、 钙 、 锌及饱和聚脂松香等 。 广西已从日本 引进歧化松香年产万吨规模设备 , 湖南也建
成规模较大的氢化松香厂 , 这两类产品能基本满足国内需要 。 其它松香产品产量少 , 质量也
不高 , 价格高于国外同类产品 , 应用也不广泛 , 不能满足市场需要 , 有必要大力研究松香加
工产品品种及产品的开发应用 。
( 1 ) 发展聚合松香和马来松香
聚合松香广泛应用于油墨 , 尤其适用于彩色油墨 , 可代替进 口古巴胶 , 又可取代甲苯作
溶剂 , 减少污染 ,节约植物油和其它化工原料 , 但 目前国内聚合松香产量 只有 3 0 0 0多吨 , 广东
占其产量的三分之二 , 而聚合松香在广东仅在 2 40 种油墨的一种中得到应用 ,所以必须研究发
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展聚合松香的生产 。 目前广东 正在研究氯仿一硫酸法新工艺 , 以取代汽油` 硫酸法旧工艺 ,
提高产品质量和扩大生产能力 , 同时研究发展在油墨 、 涂料和橡胶工 .业中的扩大应用 。 马来
松香是很好的造纸施胶剂 ,可降低纸张成本 ,在涂料和印刷油墨等方面也有很好的应用前景 。
( 2 ) 发展 用于 涂什的 松香产品
我国涂料工业发展较快 , 是松香产品值得重视的应用领域 。 除上述聚甘松香和马来松香
用作涂料原料外 , 松香盐 一可作油漆催干剂 , 甘油松香和石灰松香能改善低档油漆性能 , 松香
改性酚醛树脂和松香顺丁烯二酸醋可制作家具油漆 , 松香改性环氧树醋可制性 能 较 好 的清
漆 , 这些松香产品对改善油漆硬度 、 光泽和干燥性能有其特色 , 可提高油漆品级 , 都是有戈
展前途的松香产品 。
( 3 ) 发展 用于胶粘剂的松香产品
国内胶粘剂工业发展较快 , 今后仍有品种增加 , 产量增大和扩大应用的发展趋势 , 而以
松香用产品制备的胶粘剂品种较多 , 是市场的传统产品之一 。 除歧化松香 、 氢 化松香和聚合
松香用作胶粘剂原料外 , 发展前途较大的松香产品有松香聚醋 、 改性松香聚脂和松香过氧 化
物可用于制备压敏胶及其压敏胶带 、 热熔胶和水乳性胶 。 美国已有松香聚脂配制压敏胶带的
专利 , 美国试验评定 , 用马来酸配来改性松香聚醋胶性能很好 , 用改性松香聚醋制备的热溶
胶也很理想 。
( 4 ) 友展 松香酉旨类产品
美国松香醋生产居首位 , 仅美国赫格莱公司就有50 多种松香醋产品 , 其中用于 口香糖的
松香脂有 8 个品种 。 我国松香脂品种少 , 应研究开发此类松香产品 , 以满足国内外市场对多
种松香酉旨产品的需求 。
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。 松节油加工产品的发展
松节油产品繁多 , 综合利用潜力很大 , 必须避免以原料形式销售的办法 , 在巩固发展二
次产品的基础上大力发展合成香料和菇烯树醋等第三代新品种 , 才能满足国内需要 , 同时也
才能进入松节油深度加工产品的世界市场 。
( 1 ) 巩 固发展龙脑 、 律脑和松油 醇产品
龙脑 、 樟脑和松油醇是松节油的三大主要合成产品 , 也是我国的传统出口产品 。 这些产
品面临的问题是生产工艺落后 , 产率不高 , 产品质量也欠佳 , 必须采用新的工艺技术才能提
高产量和质量 , 以增强这些产品在国际市场的竞争能力 。 国内已有一步法合成龙脑及樟脑的
研究报道 , 并正在进行中试 , 工业生产前景 良好 , 预计几年后将打开我国合成龙脑和樟脑的
.- 生产新局面 。
( 2 ) 发展合成香抖产品
松节油作合成香料的原料比其它夭然精油来源广 , 有品种多 、 产量大 、 成本低相合成路
线简单的优点 。 国外有近百种用松节油合成的香料产品 , 而我国用松节油合 成的香料只有拍
多个品种 , 发展潜力很大 , 必须重视多品种和系列化产品的研究 , 这是我国利用松节油来合
成香料的长远发展方向 。 目前应注意发展国内尚不能生产的香料新品种 , 特别是国内需求量
大而依靠进口的品种 , 例如 、 二氢月桂烯醇全国各香料厂每年要进 口 10 吨左 右 。 国 内 已有
a 一旅烯合成二氢月桂烯醇的研究成果 , 可以 先发展该产品 , 进而发展二氢月桂烯系 列 产品
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和其它香料品种 。 国内也已有从松节油 中分离日一旅烯的新方法 , 为 日一旅烯合成系列香料提
供 了方便的原料来源 , 还有以 菠烯为原料合成异龙脑烷基醚类等香料技术成果 。 这些研究成
果都为 以松节油作原料 一合成香料新品种提供 了重要的技术条件 。 此外 , 利用松节油的高沸点
溜分长叶烯 、 松节油生生樟脑的副产品及中问产品来合成香料 , 也是值得重视的一个重要途
径 。
( 3 ) 发展菇烯树脂产品
帖烯树脂是天然橡胶和丁苯橡胶制压敏胶的重要原料 , 并应用于塑料 、 油墨 、 涂料和卫
生材料等方面 , 我国广东等省有此产品生产 , 但产量不高 , 应用面小 , 必须改善生产技术条
件 , 提高产品质量 , 研究该产品的推广应用 , 开发局软化点的菇烯树脂新品种 , 是发展这种
产品的方向 。
( 4 ) 发展松油醇和芳樟醇的深度加工产品
以松节油合成的松油醇和芳樟醇进一 步加 工深度产品 , 这是综合利用松节油二次产品发
展深度加工产品的方向之一 。 国内正在研究松油醇配制洗涤剂 , 并准备从美国引进芳樟醇合
成维生素 E 的设备 , 发展前景 良好 。