全 文 ：林产化工通讯 19 9 3年第 1期
利用硫酸盐松节油生产合成樟脑 ’
陈 芳
潇建省建阳县化工厂 )
摘 要 粗硫酸盐松节油经活性炭处理 , 梢留后 , 可达到美国净制硫酸盐
松节油的通用标准 , 并可代替脂松节油生产合成樟脑 . 其产品不含硫化物 , 各项质
量指标达到国家标准 .
关键词 硫酸盐松节油 合成樟脑 梢馏
因原料与制取方法不同 , 松节油可分为
脂松节油 、 明子松节油 、 硫酸盐松节油 、 干
馏松节油 。 通常脂松节油是生产合成樟脑的
原料 . 近年由于松脂资源减少 , 市场上脂松
节油供应 日趋紧张 , 价格上涨 。 考虑到粗硫
酸盐松节油除含少量不纯物和硫化物外 , 其
它主要成分与脂松节油相似 , 而且价格低
廉 . 我厂 于 】9 8 5 年一 19 8 6 年进行了利用硫
酸盐松节油生产合成樟脑的试验 , 经过小试
和生产性试验 , 获得的净制硫酸盐松节油符
合美国通用标准 , 利用该松节油成功地制得
了合成樟脑 。 经测试 , 该合成樟脑不含硫化
物 , 各项质量指标与脂松节油生产的合成樟
脑相同 。 用户使用后亦无异议 。
~ 15%
。
试验研究
1
. 原料 原料来源于福建省南平造纸
厂 . 系硫酸盐法纸浆生产的副产品 。
物理特性 : 在 20 ℃ 时比重为 .0 8 72 、 折
光率为 1 . 4 75 , 外观呈淡 黄色 , 具有恶臭
味 .
化学成分 : 对样 品进行气相色谱分析
(图 1) , 从图 1 中可看到 , 二旅烯前有 9 个
组分 , 单菇烯占 73 一 85 % , 倍半菇烯占 10
峰 l ~ 9 为不纯物和含硫化物 ; 峰 10 为 : 一赦烯 ; 峰
1一为茨烯 ; 峰 1 2为 口一旅烯 ; 峰 1 3~ 16 为双戊烯二 峰 1 7
~ 21 为倍半枯烯
图 1 硫酸盐松节油色谱图
色谱条 件 : 气相 色谱议 S P 一 50 1N ;
1 0% O V 一 17 G a s C h r o m Q 80一 10 0 目不锈钢
柱 巾4m m x Zm ; 氢火焰离子化检测器 ; 程
. 收稿日扭: 1” l , -42 4; 修回日期: I , 9 2州M一邓
序升 温 : 11 0℃ ( I Om , n ) 17℃ / m i n
17 5℃ ( s m in ) ; 载气为氮气 , 柱前压力 1 . 1
一 1 . 3 k g / c m Z ; 检测 器温度为 2 0 0 ℃ ; 进样
量 0 .却 1.
经厦门大学分析测试中心质谱定性 , 只
发现 l 个硫化物 (二甲二 硫醚 , 图 2) , 这
可能是由于原料贮存时间长 , 其中的甲硫醇
转化为二甲二硫醚的缘故 〔`〕 。
质谱条件 : 仪器 F i n n ig a n 4 5 10 G e /
M S / D ;s 电子 能量 70 e V ; 发 射 电流
.0 2 5 m A一
林产化工通讯 19 9 3 年第 1期
2
. 原料精制 根据国内外有关粗硫酸
盐松节油提纯的报道 ` 2 , , 结合我厂设备条
件 , 采用精馏法对原料进行提纯 . 精馏采用
1
.
2m x 小sc m (内径 ) 玻璃柱填充塔进行分
馏精制 . 工艺条件与结果见表 1、 图 3 .
一。ù1一l
80
上O
!
.
JJ二,1卫t
M / E
图 2 二甲二硫醚质谱图
表 1
馏 分
粗硫酸盐松节油精馏工艺条件与结果
操作条件
温度 (℃ )
主 要 馏出量 收 率
硫化物 单菇烯
7 5
.
1 3
9 9
.
1 1
9 9
.
9 8
2 5
.
4 3
组 成 (% ) ’
单菇氧化物 倍半裕烯 (m l) (% )
2 4
.
6 3
7 5 5 0 0
1 10() 7 3 3 3
12
.
5 0 6 2
.
0 7 3 2 5 2 1
.
6 7
8924018
0.0原 料二
头馏分
松节油馏分
残余物
< 百50
15 0 ~ 17 0
> 17 0
* 气相色谱分析 . * * 原料进料量为 15X() m ] ( 1 70℃前馏出物为 6 9 . 5 0% ) .
精馏所得的 5% 头馏分别用 H Zs O ; 、 石
灰 、 C a 1C 2 、 H N O 3活性炭进行处理 。 其中
以活性炭除硫效果较为明显 (气相色谱分析
结果表明 , 用活性炭处理后 , 其硫化物含量
减半 ) 。
3
. 净制硫酸盐松节油制茨烯 分别在
净制硫酸盐松节油和脂松节油中加人等量的
新旧催化剂 (新旧催化剂比例为 1 : 6) , 在
温度为 13 2 士 2℃ 的条件下不断搅拌 , 进行
异构反应 , h5 后 开始气相色跟踪检验 , 其
停车检验结果见表 2 .
生产性试验
一一久夕{以
, o 川 ;门 o
峰 1~ 3 为不纯物和硫化物 ; 峰 4 为 : 一旅烯 ; 峰 5为
茨烯 ; 峰 6 为卜做烯 ; 峰 7一 8 为双戊烯
图 3 松节油馏分色谱图
在小试基础上 , 我们用脂松节油生产合
成樟脑的生产线进行净制硫酸盐松节油生产
合樟脑的试验 . 经过一个多月的试验生产 ,
共生产两批合成樟脑 . 经检验该合成樟脑不
含硫化物 , 质量达到国家二级标准 。
林产化工通讯 199 3年第 t期 l 9
表 2 异 构 反 应 情 况
操 作 条 件物 料
组 成 (% )
温度℃ 时间 h 硫化物 小西香烯 :一旅烯 三环烯 . 茨 烯 刀一旅烯 双戊烯
净制硫酸盐松节油
I 一 1 1 一 3
脂松节油 I 一 Z n 一 4
I 一 l
T一 2
T「一 3
刀一 4
0 0 1 8 89
,
4 9 6
,
6 1 2
一
3 6 1
.
52
3
.
6 3 7刀 8 3 . 5 6
1 3 2 士 2 17
1 3 2 土 2 17
8 5 7 3
0
一
4 4
0
,
3 2 5
.
3 6
13
.
2 6 6 0 3 4 2 5
.
9 6
1 1 6 7 5 8
.
7 2 2 3
.
9 3
1 3 2 士 2 11
1 3 2 土 2 17
0 3 3
0泌5 5 . 0 3
13 4 6 6 0 4 2 2 5
.
7 9
1 1
.
0 8 6 3 4 5 2 1
.
4 7
元表
1
. 试生 产主要上序是 : 硫酸盐松 节油
的活性炭处理 、 硫酸盐松节油的分馏 、 旅烯
的异构 、 灰烯的酷化 、 酷的 皂化 、 异龙脑脱
氢和樟脑的升华 .
.2 在试生产过程 中 , 我们参照脂松 节
油生产合成樟脑各工序的质虽指标 , 对各阶
段进出物料进行分析 , 其结果见农 3 。
3
. 试生产产品按国家合成林 肪今, 1; 准进
行分析栓验 , 其结果见农 4 , 并送检厦门大
学分析测试中心 , 表明该产品不 含硫化物 。
4
. 经济效益分析 : 作为硫酸盐法纸浆
生产的副产品 , 硫酸盐松节油的价格比脂松
节油低得多 。 利用硫酸盐松 节油代桥脂讼节
油生 产合成樟脑 , 协吨 可节约 成 木 19 2 5
。
(详见表 5 )
3 各阶段进 出物料的质量情况
项 目 含 量
净制 , 170 ℃ 前馏出液体积`% )
异构液含茨 (% )
灰烯凝固点 (℃ )
粗乙酸异龙脑醋含醋 (% )
白乙醋含乙酸异龙脑醋 (% )
异龙脑熔点 `℃ )
9 6~ 98
74 4 5 ~ 7 9
.
9 6 (色谱法 )
4 3 ~ 4 5
8 6名4 ~ 8 9 9 6 (色谱法 )
8 4
.
1 1~ 8 6
.
13 (化学法 )
9 7
.
5 1一 9 8 . 3 2 (色谱法 )
9 4
.
6 0 ~ 9 5 4 0 ( 化学法 )
2 10 ~ 2 1 1
表 4
批 号
净制硫酸盐松节油 生产的合成樟脑分析结果
熔 点 含 量`% ) 水 分 不挥发物 硫酸 显色 等 级
(℃ ) f化学法 )
乙醇不溶物
(% )
9 2
.
12 沦消透明
澄清透明
0刀 3 0 t 0 0 2 4 < l / 6 0 0
夕下, 0 7 0刃2 5 0乃0 2 5 < 1 / 6 0 0
二级
二级
表 5 吨合成樟脑节约成本
项 日 松 节 油用 量 成本过元》
原料加工
(元 )
副 产 品
数量(吨) 合 计金额`元)
废气处理费
(元)
脂松竹油
硫酸盐 粉 节由
差额 〔儿 )
3 2 3 4
14 2 4
18 10
A + 2 7 B十0 . 2 4
一 27
B x 8 0 0 元 / 吨
( B刊 . 2 4 )
x 8 00 元 / 吨
19 2
弘龙1 .咐.
一5 0 t 9 2 5
注 : 表中数据以 19习石年价格计算
结果与讨论
1
. 粗硫酸盐松节油通过净制可代替脂
松节油生产合成樟脑 , 其产品不含硫化物 ,
各项质量指标符合国家标准 .
2
. 利用硫酸盐松节油生 产合成樟脑 ,
是硫酸盐松节油综合利用的一个途径 , 而且
大大降低了樟脑生产成本 。 据了解 , 仅福建
南平 、 青州两大造纸厂年产粗硫酸盐松节油
就有 1 00 多吨 , 如将这些硫酸盐松节油用
于合成樟脑的生产 , 可 节约成本 10 0 余万
元 .
3
. 粗硫酸盐松节油经 活性炭处理 后 ,
通过精馏 , 得率可达 70 一 80 % , 在 170 ℃以
前的馏出液体积为 95 一 98 % . 并且达到美
国净制硫酸盐松节油的通用标准 (含硫量
< .0 0 2%
, 光洁的铜片在其中煮沸 1 . 5小时
后不变深色 ) 。 各项质量指标达到优级松节
油标准 。 5% 的头馏分集中后经上述方法处
理还可 回收利用 . 1 70 ℃ 的馏分可作为重油
加以利用 .
林产化工通讯 1 9 9 3 年第 1期
4
. 在小试过程中 , 发现净制硫酸盐松
节油异构反应的速度快于脂 松节油 见`表
2)
, 且异构液基本上闻不出臭味 . 这可能是
钦催化剂吸收了微量的硫化物 , 从而加快了
反应速度 。
5
. 通过对固定液的筛选 , 笔者认为 :
粗硫酸盐松节油 的气相 色谱分析宜使用
O V 一 1 7 ; 头馏分和松节油 馏分使用 T C P 较
好 ; 大 于 17 0 ℃ 馏 分 可 使用 O V 一 17 或
P E G ZOM
。
6
. 在利用粗硫酸盐松节油生产合成樟
脑的过程中 , 如何对头气进行回收处理 , 避
免臭味污染空间 , 是一个重要问题 , 有待于
进一步研究解决。
致谢 : 严辉 、 曾晓艳同志参加了试验 .
参 考 文 献
〔l) 南京林产工业学院编 , 《林产化学工业手册》 ,
中国林业出版社 , 1 9 8 0 , 2 8 5
(2 〕 王定选 、 陈万眺译 , 《 天然树脂 、 松节油和木浆
浮油化学和工艺学 》 中国林业出版社 , , 9 82,
2 8 2~ 2 8 5
脂松香生产过程的微机控制系统 ’
莫恒生 杨 李日强
(广东信宜松香厂 52 5 3X() )
摘 要 本文叙述 了一个生产过程实现微机系统的硬件 、 软件设计和现场
调试经验 . 该系统性能稳定 , 极大地提高了松香生产的白动化水平 .
关键词 微机控制系统 计算机硬件 计算机软件
随着电子计算机的广泛应用 , 给松香加
工带来了革命性变化 . 在松香生产连续化工
艺过程中 , 松香蒸馏塔的操作是最复杂的 、
也是最重要的环节 。 它要求跟踪蒸馏塔的温
度 、 压力 、 液位和控制其它因素的干扰 , 并
直接影响产品质量 。 如何将迅速发展 的计算
机技术特别是用微型计算机在松香加工工业
中解决这个问题 , 这将是我国松香生产工艺
* 收稿日期 : 19 9 哥功 6一 5: 修回 日期 : 19 9 2刁 4一 3