全 文 ：`
1启“
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一 .- - - ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~` ` ~ . .` ` ` 如 ` .` ` .` 白` ` ` ` .` 妇目 .` ` . . .` .妇自 `
硫酸盐松节油合成松醇油
谢金生 赖成养
· 提 要 · 通过对硫酸盐松节油的组分分析 , 并作为合成松醇油起泡剂的原料 , 代替 优级
松节油 , 用复合催化 的 新 技 术生产出一元醇含量 4 % 的产品 。 藻烯利用率 提高 3 0 . 8 1 % , 单位
产品成本下降约 35 % , 从而充分有效地利用了旅烯资源 , 开拓了造纸废液回收的松节 油 的 新 用
途 , 也为选矿药剂生产行业开辟了新的原料资源 。
· 关键词 · 硫酸盐松节油 、 复合催化 、 合成松醇油
为合理利用松节油资源 , 解决松节油紧
缺问题及解决长汀县选矿药剂厂生产松醇油
(松油醇 、菇烯醇 )起泡剂之原料 , 提高企业
经济效益和社会效益 , 对硫酸盐造纸松木片
蒸煮工艺过程中放气时回收的废液— 硫酸盐松节油进行分析试验 , 成功研究出以硫酸
盐松节油为原料复合催化合成松醇油起抱剂
工艺 。 在该原料藻烯含量比优级松节油低约
2 5% 的情况下 , 以复合催化的新技术 , 较高
的转化率 , 同样生产出一元醇含量 4 % 以上
的产品 。 该产品经福建省中心检验所检测 ,
质量达到了冶金部Y B 5 01 一 82 松醇油技术条
件一级品标准 , 并通过批量生 产 , 取 得 了
很好的经济效益 。 该项目于 1 9 8 8年 了月 18 日
通过技术鉴定 。
性公害 。
这些硫化物是松木蒸煮过程硫化钠与木
素的甲氧基作用生成的 。 它们的组成和物理
性质见表 2 。
组分含且和部分物理性质 表 1
组分
}
含 , (、 ) 沸程 (“ C ) 比重 ( d乏。 ) 折光率
( N忿)
硫化物
未知组分
派烯馏分
单环菇烯
高沸点组分
残余物
5一 1 8 4 8一 12 0
6 2一 6 8
8一 1 0
4一 7
2
1 5 0一 1 7 0
1 7 0一 1 8 0
1 8 0一 22 0
0 。 8 7 6一
0 。 8 8 0
1。 4 7 3 3一
1
。
4 7 4 4
硫化物的组成及物理性质 表 2
一 、 原料组成及特性
生产试验用原料 , 硫酸盐松节油来自福
建省青州 、 南平造纸厂 。 利用松木造纸 , 每
蒸煮一吨纸浆可回收 8一 12 公斤硫酸盐松节
油 , 其主要成分是菇烯类物质和少量的硫化
物 。 它们的相对含量及部分物理 性 质 “见 表
1
。
该油 中的硫化物是极难闻的狐臭物质 ,
平均含量约 10 % , 且沸点低 , 常 温 便 可 逸
出 , 扩散极快 , 嗅觉极限度很低 , 空气中浓
度在 l p p m 时 , 也会被人感觉到 , 具有感官
。 、
}
比粤. 1熔习沸点 阵一黛辫犯一下 , 毕斗答 ~华件 }答俘二甲呼 _ _ 10`料一 ’ 21卜 5’ “ 1竺、 {瞥 }臀二望硫竺 {一 3 .7 3 }姗 }俗 }俗二甲二硫醚 }’ · 。 5 7}一 }, , 6一 , , 81` 一 1一 { 一
二 、 反 应 原 理
硫酸盐松节油在复合催化剂作用下 , 用
孚L化剂降低液相界面的表面张力 , 与水反应
生成松醇油起抱剂 。 同时 , 由于氧化作用 ,
硫化物氧化成溶于水的物质 , 在中和水洗时
被除去 , 以达到除臭的 目的 。
`
t介 、
~` ~` ` ` ` ` ` 一一 .` - `
(一 ) 水合反应原理 硫酸盐松节油主
要成分旅烯 的分子结构中有一个四元环 , 一
个六元环 。 根据成键原理 , 四元 环 较 不 稳
定 , 容易破裂 , 在质子氢的作用下 , 首先蒸
烯异构为正碳离子 。 在催化剂作用下 , 经水
合反应先生成惦二醇 , 再进一步脱水生成菇
烯醇 。 在反应过程中 , 由于在分子中脱水的
位置不同 , 产物中常含有 a 、 刀、 下三种不同
异构体 。
复合催化剂不仅起到加成催化作用 , 而
且对物料脱水反应有抑制作用 , 然而对部分
菇烯类物质和双戊烯也发生水合反应 。
单环菇烯主要成份是双戍烯 , 它可以进
行水合反应 。
与此同时还将发生各种副反应 , 生成小
茵香醇等。在反应中不仅仅是如此 , 详细的反
应机理还要复杂得多 , 这里不再一一详述 。
(二 ) 氛化反应原理 : 由于反应体系非
密封系统 , 故在搅拌的作用下空气进人物料
中 , 与空气中的氧将发生氧化作用 , 反应过
程中硫化物被氧化成可溶物质 。
(三 ) 中和水洗反应原理 在 中和水洗
过程中 , 首先回收催化剂 , 然后中和残余催
化剂 的酸性 , 生成盐和水 。 同时碱与硫醇反
应 , 生成硫醇钠 。
以上氧化和中和反应产物— 磺酸 、 亚讽 、 飒及硫醇钠均溶于水 , 水洗时被除去 ,
产品和原料油相比几乎无臭味 。
析如下 。
由电解质理论分析 , L S 、 在水中几乎全
部电离 , 在大致相同的条件下 , L S : 和 L sS 6
的一级电离常数之比 K L s , / K 为 K ’ ,约 1 . 3 x
1 0
2 。
催化活性与酸强度有一定关系 , 即质子
酸给予质子的能力与离解常数 K 成正比 , ’ 而
酸催化剂的催化活性用催化常数 k 表示 、 k
与离解常数 K 成正比 , 即
k 二 G a K 口
则 : l o g k = a fo g K 十 G a
式中 a 、 G a 为常数 , 取决于反应 类 型 和 条
件 。
酸催化反应中 , 它们都是与反应成份进
行质子交换而促进化学反应的 , . 只是不同的
催化剂 , 其催化常数不同而己 。 :
催化剂在一定浓度下 , L S ,比 L S。“ 的分
子内脱水反应催化活性强 , 而对漩烯水合反
应 , 其反应产物则复杂多样 , 主 、 副产物的 .
生成速率与催化剂催化活性的强弱有很大关
系 。 主产物由于催化剂作用和温度影响 , 并
不终止于一元醇产物 , 而有进一步反应生成、 `
副产物的必然性 , 所以选择适当的催化剂 ,
以求达到既有一定的催化活性 , 又能抑秘勘 .
产物的生成 , 便是本 课 题 所需 研 究 的 问 `
题 。
四 、 试 验 方 法
三 、 催化剂选择理论依据
以优级脂松节油为原料合成松醇油起抱
剂的传统方祛 是以 L S : (硫酸 ) 为催化剂而
催化合成的 。 以硫酸盐松节油为原料 , 采用
同样的方法 , 一元醇平均含量约 26 % , 流烯
转化率低 , 其值约为 4 0% , 副产物多 。
许多实践 证 明 了 L S : (硫酸 ) 和 L S o 6
(催化剂 ) 均有对烯烃的异构化 、 水合和醇
类的脱水性等催化性能 。 根据它们的性质分
通过对硫酸盐松节油水合 反 应 试脸 , . _
L S
,和 L S 8 6 催化剂在其它反应条件相同情况
下 , 各 自单一催化试验结果均不能满足技术
要求 。
根据这两种催化剂的单一催 化 试 验 结
果 , 它们的特性 , 选择以复合催化剂进行优
验 。 :
F H
o 6。复合催化剂催化 。 其结果见表 3`
硫酸盐松节油 1 5 0克 , 一 反应 时 间 6 小时 , 一反 -
应温度即一即℃ 。 . . , ` _ . 艺必
, 绝O , ·
F sH
o 3复合催化荆催化部分试
验条件与结果 表 3
含)醇%一兀`一量水溶液重 l复合催化试验号 量 (克 ) 剂重量(克 )
得率
(% )
催化剂溶液 。 用碱液中和残余酸性 ; 水洗达
中性后静置沉降 , 去水分杂质 , 检验合格即
为产品 。重)剂克化`量乳
O曰n八1UQ甘J.ln”口ùO甘月91月山曰,9口,习,ùl刁i1,孟,注,止几J, .ōù注4 0 1
4 0 2一 l
4 0 2一 2
4 0 3一 1
4 03 一2
40 4
4 0 5 一1
4 0 5 一2
4 1 4一 1
4 1 4一2
平均值
4 5
。
0 6
4 4
。
5 2
4 4
。
5 2
4 3
。
8 9
4 5
。
5 2
4 4
。
5 2
4 3
。
8 9
4 4
。
5 2
4 6
.
0 8
45
。
5 7
9
6
5
。
5
5
5
4
。
7 5
4
。
5
7
。
5
4
。
5
4
。
5
9 2
。
1 0
9 2
。
0 0
9 3
。
0 0
9 3
。
7 0
8 9
。 0 0
9 6
。
3 3
9 9
。
0 0
8 8
。
5 0
8 4
。
6 7
多4 。 1 0
9 1
。
2 3
4 7
. 4 0
4 7
。
0 0
4 7
。
3 0
4 6
。
4 0
4 7
。
7 0
4 9
。
6 0
4 7
。
5 0
4 2
。
2 0
4 4
. 1 0
4 1
。
1 0
4 6
。
0 3
六 、 技术经济指标分析
(一 ) 技术指标 该产品的分析方法是
气相色谱法 。 由于组分的少量物质与检测内
标物有重叠峰现象 , 造成测定误差 , 故采用
外标法检测 , 其它技术指标均按冶金部 Y B -
50 1一 8 2松醇油技术条件执行 。
单一 L S ;催化剂和复合 ( F H : 6 3 ) 催化剂
催化反应硫酸盐松节油转化率经 分 析 比 较
(平均含量% ) 见表 4 。
由表 3 及气相色谱 (略 ) 分析结果可以
看出 : 复合催化剂不仅提高了反应速度 , 且
副产物较少 ; 产品得率同价格昂贵的 L sS 6催
化剂催化反应的得率一致 ; 一元醇含量比上
述两种单一催化剂催化反应含量高 , 质量达
到标准要求 。
从以上试验结果分析 , 并进行了参数选
优重复试验 。 选定最佳工艺参数如下 : 硫酸
盐松节油 : 复合催 化剂 (克 /克 ) = l : 0 . 3,
乳化剂 4 . 5克 , 反应时间 6 小时 , 反应 温 度
5 0一 6 0 ℃ o
以上选定参数的试验结果重现性良好 ,
产品一元醇含量均为 46 一 4 9% (气相色谱法
检侧 ) , 经工业试验和批量生产 , 产品质量
均达到冶金部 Y B 5 01 一 8 2松醇油技术条件一
级品标准 。
两种催化荆的比较 ( % )
溅烯馏分
L S
,催化剂 } F H 。 。 ,催化剂
一元醇含量】转化率卜元醇含酬转化率
2 6 } 4 0
。
0 0! 4 6
。
0 3 } 7 0
。
8 1】 3 0。 8 1
甲.丹
.. . .,八
nU
五 、 工 艺 过 程
将已配好一定浓度的复合催化剂溶液计
量加人反应釜 , 加人适量乳化剂 , 在搅拌条
件下慢慢加入计量的硫酸盐松节油 , 同时将
物料加热到引发温度 ,在一定时间内 ,使其降
至正常反应温度; 物料反应近终点时 , 将温
度降到常温并停止搅拌 , 出料 。 静置后回收
祥 品
产 品 气 相 色 谱 图
1一 a旅烯 , 2一p玻烯 , 3一双戊烯 , 4一按叶素 .
6一异松油烯 , 6一菇烯乙醚 , 7一未 知组分 , 卜
小简香醇 , 9一日菇烯醇 , 10 一下裕 烯 醇 , n 一 a
菇烯醇。
.2 ,
·
由表 4看出 , 硫酸盐松节油合成松醇油
采用复合催化比单一催化反应 , 其旅烯转化
率提高 30 . 81 % , 产品一元醇 含量 达到 Y B -
5 01 一 82 松醇油技术条件一级品标准 。
产 品含量分析 : 见气相色谱图 。
产 品质量的比较 : 将优级脂 松 节 油 在
L S : 催化剂条件下水合反应和硫酸盐松节油
在 F H 。 6 3 催化剂条件下水合反应试验产品质
量和部颁质量标准对比 , 它们的质量情况见
表 5。
两种产品质且对比 表 5
原 料 }优级松节油 1硫酸盐松节油 优级松节油
(部标 )
外观
一元醇含量 (% )
比重 ( d飞。 )
折光率 (N君)
黄棕色透明
4 4
一
6 0
0
。
9 0
1 。 4 77
黄棕色透明
4 6
。
0 3
0
。
9 2
1
。
4 7 9
黄棕色透明
4 4
> 0
.
8 9
按吨产品计算成本
} 优级松 { 硫酸。
} 节油 { 松节油
裹 6
项 目 备 注
单耗 (吨 )
单价 (元 )
主要原材料 (元 )
辅助材料 (元 )
燃料和动力 (元 )
工资 (元 )
职工福利基金 (元 )
车间费用 (元 )
企业管理费 (元 )
合计 ( 元 )
0
。
9 65
26 0 0
。
0 0
25 0 9
。
0 0
1 0 4
。
4 0
3 0
。 1 2
6 0
。
9 1
7
.
6 1
9 8
。
8 0
1 0 2
。
8 5
2 9 1 3
。 6 9
1
。
2 00
1 2 2 8
。
7 6
1 4 7 4
。
5 1
1 0 6
。
20
3 6
。
1 0
6 0
。
9 1
7
。
6 1
9 8
。
8 0
1 0 2
。 8 5
1 8 8 6
。
9 8
19 8 6年平均价格
按1 9 8 6年底计算
按1 9 8 6年底计算
按 19 8 6年底计算
按 1 98 6年底计算
节约 10 2 6 . 7 1
(二 ) 经济指标 按 19 8 6年 1 月至 19 8 7
年 1 月市场价格核算 , 详见表 6 。
七 、 问 题 讨 论
1
.
L SI 既是旅烯合成菇 二 醇 的 催 化
剂 , 又是惦二醇脱水成菇烯醇的脱水剂 , 同
时还是惦烯醇变成双戊烯 的强脱水催化剂 。
以 L S , 单一催化时 , 在一定浓度和反应时间
内 , 由于强脱水性作用 , 虽然 残 存 a 一旅烯
少 , 但加快了生成的醇类脱水反应速度 , 导
致副产物菇烯物质增多 , 减少 了有效成份含
量 。 若降低催化剂 用量 , 会降低催化活性 ,
反应速度大大减慢 , 反应时间大大增长 , 经
济效益不好 。
2
.
L sS
。与 L S ; 比较 , 催化活性较弱 ,
虽然可降低醇类的脱水性 , 减少 副 产 物 生
成 , 但 a 一旅烯残余 量 大 。 若提高催化剂用
量 , 由于它同样具备旅烯水合和醇类脱水的
催化性能 , 同样出现总体组分平衡关 系 , 即
主产物与副产物在反应体系中的相对含量不
变 , 而且成本高 、 反应时间长 。
3
.
F H 86
3 催化时 , 择优选取了上述二
种催化剂的优点 , 体系反应速度高 , 具有转
化率高 , 副产物少 , 催化性能好 , 一元醇含
量达到标准 , 操作稳定之优点 。
总之 , 通过试验分析 , 利用硫酸盐松节
油以复合催化的新技术合成松醇油起抱剂 ,
具有以下特点 : 利用该原料的复合催化剂催
化合成新工艺生产松醇油起饱剂 , 不仅打破
了单一催化的局限性 , 而且产品质量稳定 ,
达到了标准要求 ; 旅烯转化率高 , 为选矿药
剂生产行业提供新技术 , 开辟新 的 原 料 来
源 ; 利用造纸废液回收的 松 节 油生产松醇
油 , 成本低 , 经济效益好 , 且减轻水资源的
污染 。
利用复合催化剂 , 以优级松节油为原料
合成松醇油的转化率将会进一步提高 。
参加本项 目试验工作的还有王代腾 、 伍
桂桂 、 李佳凤 、 王玉珍 、 严明和程火元 。