全 文 ：用化学试剂除去粗硫酸盐
松节油中的硫化物
梁 金 联
( 福建林学院 )
摘 奥
存在粗硫酸盐松节油中的硫化物主要成分是甲硫醇 、 二甲硫醚 、 二甲二硫
醚 。 采用硝酸 、 混合酸 ( 硝酸 、 硫酸 、 磷酸 ) 或酸性次氯酸钠处理粗硫酸盐松
节油 , 均可基本上除去粗硫酸盐松节油中的恶臭硫化物。
硫酸盐松节油是硫酸盐法松木制浆生产
过程的副产品 , 在硫酸盐法制浆生产中 , 针叶
材木片蒸煮过程 中进行排气 ( 小放气 ) 时与
水蒸气同时排出的有菇烯 、 甲醇 、 氨和许多
硫化物气体 , 这些气体经冷凝分离得到的油
状物叫粗硫酸盐松节油 。
粗硫酸盐松节油的得率与所用的木材种
类和贮藏时间长短有关。 一般以松木为原料
每生产一吨纸浆可得粗硫酸盐松节油 8 ~ 12
公斤 ; 以云杉木材为原料生产一吨纸浆可得
1
.
5~ 2
.
5公斤粗硫酸盐松节油 。 福建省南平
和青州两大造纸厂 , 虽然都以松木为原料 ,
但由于木材长期堆放 、 长时间水浸以及剥皮
等原因 , 致使两大纸厂的粗硫酸盐松节油得
率只有 7 ~ 8 公斤 /吨纸浆 , 两 厂 年产粗硫
酸盐松节油 1 0 0 0多吨 。
~ 0
.
87 4
, 具有强烈臭味 , 黄色或暗 红 色液
体 。 这是因为在木片蒸煮过程硫化钠与木素
中的甲氧基作用而生成甲硫醇 、 二甲硫醚等
硫化物以及混杂某些有色物质的缘故 , 以松
木为造纸原料所得的粗硫酸盐松节油含有甲
硫醇 0 . 54 一 4 . 1% 、 二甲硫醚 4 . 0~ 1 9 . 3% 。
低级硫醇均有强烈气味 , 且有毒性 。 在
空气中含有 1 x 1 -0 “ 克 /升的乙硫醇即可被人
嗅觉 , 所以在造纸厂 、 炼油厂周围都能闻到
这种特殊的臭味。 但含有 9 个以上碳的硫醇
又具有令人愉快的气味 。
低级硫醚也有臭味 , 但不如硫醇强烈 。
二 、 粗硫酸盐松节油的精制
一 、 硫酸盐松节油的
组成和特性
粗硫酸盐松节油在 20 ℃时比 重 为 0 . 8 63
1
。 物理方法
硫醇分子中含有琉基 ( 一 S H ) , 由于硫
原子的电负性比氧小 。 所以 , 低级硫醇不象
醇分子间能形成氢键 , 也不与水分子间形成
氢键 。 因而 , 硫醇比含相同碳数的醇具有较
低的沸点和较小的溶解度 。 硫醚与 醚亦 不
一 2 1 一
同 , 不与水分子间形成氢键 , 因此硫醚难浴
于水 。
作者曾利用甲硫醇 、 甲硫醚有较低沸点
和在水中有较小的溶解度 , 于粗硫酸盐松节
油中通入水蒸气 , 以除去粗硫酸盐松节油中
的臭味 , 但臭气污染环境 , .因此在生产上或
在实验室进行试验均不可行。
作者亦曾用不同型号活性炭和活性白土
分别处理粗硫酸盐松节油 , 而后将硫酸盐松
节油用水蒸气蒸馏 。 经蒸馏得到的硫酸盐松
节油颜色可以脱去 , 但臭气尚不能除尽 。
国外精制粗硫酸盐松节油的方法有 :
( 1 ) 采用真空精馏 。 美国赫格利公司
首先采用分馏方法 ,将绝大部分硫化物蒸出 ,
然后再提高温度 , 长时间地通入空气 , 再继
续分馏 。 经处理 , 硫酸盐松节油中的臭气可
基本除净 , 但此法必须有头气的回收处理 ,
才不会使臭气污染空间 , 引起公害。
( 2 ) 米用气提法 。 民主德国用此法试
验 , 即把热空气吹入粗硫酸盐松节油中 , 以
降低硫化物含量 。 据实验 , 每升含 有 7 1 毫
克二甲硫醚的松节油 , 使空气以每小时 30 升
的流量 , 吹 83 分钟 , 二甲硫醚的含量可以降
至每升 2 40 毫克。
( 3 ) 活性炭吸附一催化法 。 苏联用活
性炭吸附一催化法 , 净化硫酸盐纸浆厂散发
的臭气 , 日本试用粉末活性炭碱性洗涤液 ,
再配合臭氧气体以除去硫酸盐松节油中的臭
气 , 取得一定效果 。
2
。 化学方法
依据粗硫酸盐松节油中含的甲硫醇 、 甲
硫醚等硫化物容易被氧化的特点 , 采用弱氧
化剂 , 在常温下即可将其氧化生成无臭 、 无
害的硫化物 。
O
。 n 、 个
C H
3
S C H
3未湍一 C H 3一 S 一 C H
二甲亚枫
但二硫键易被还原成硫醇 。 例如 , 精制
后的硫酸盐松节油贮放在铁桶 或 镀 锌 铁桶
中 , 若有酸介质存在 , 发现有回味现象 。
C H
3
S S C H
3 〔H 〕
F e / H
:
O
十或 Z五/ H 3 0 +
ZC H s S H
如果 , 采用强氧化剂处理粗硫酸盐松节
油 , 甲硫醇被氧化成易溶于水 的 磺 酸 化合
物 。
。 LJ o LI 3〔O 〕 。 , , 。 。 , ,勺 1 1 3 口 1 1— - 门卜勺 1 1 3 0 口 3 f 几
二甲二硫醚在同样条件下反应 , 亦可得
到磺酸化合物 。
e H 。 s s e H
。 匹旦2 , Z e H。 s o 3 H
。 。 。 。 1二 〔 O 〕 。 。 。 e。 。 , 。 。
` 勺 土 上 “ 。 ` 王 ~潦履~ 勺 几 么 3 口 J 勺 “ ’ 甲 “ 2口
二甲二硫醚
而二甲硫醚则被氧化成飒 。
进行上述化学反应的原因 :
硫和氧虽同属于周期表第六族元素 , 但
硫和氧处在不同周期 , 氧位第二周期 ( L ) ,
而硫位第三周期 ( M ) 。 硫 的电子层排列为
1 5 2 2 5么 Z p ’ 3 5“ 3 p ` 3。 。 , 由于硫原子中存在 未
填充的 3 d轨道 , 使得 S 一 S键中硫的独对 p 电
子的轨道可与另一原子的空 d一轨道重叠 , 这
样 S一 S键具有一定的重键性质 , 因此 S一 S键
较稳定 。 而在 O 一 O键中 , 氧原子上独对电子
相互排斥 , 使键有所减弱 , 这样含 O 一 O 键
的过氧化合物较不稳定。 所以用弱氧化剂可
一 2 2 一
以把硫醇氧化成较稳定的二硫化物。 又由子
硫的价电子距原核较远 , 价电子受原子核吸
弓l力较小 , 哗性烧小 ,厕且硫原子的空
d 一轨道可参与成键毋烟此扮林和氧不同 , 它
的配位数不限于四 , 化合价也不限于二 , 而
是能够形成高价化物 , 如亚讽 、 枫 、 亚磺酸
和磺酸等。
O
个
O
个
R一 S 一 R R一 S 一 R奋O讽
亚讽
O O令 个
R一 S 一 O H R一 S 一 O H奋
O
亚磺酸 磺酸
此外 , 由于硫醚中硫原子的给电子能力
较醚中氧原子的给电子能力强 , 所以用浓酸
处理硫酸盐松节油 , 硫醚可与酸形成比洋盐
更稳定的流盐 。 及时分离弃形成的梳盐 , 亦
可除去甲硫醚的臭味 。
H
个
C H 。 S C H 。 + H
:
5 0
`一〔 C H 。 一巨一
的 。 而试剂用量及进行反应的条件对裕类化
合物不发生影响 。
经筛选确认用硝酸 、 混酸和酸性次氯酸
钠三种试剂分别精制硫酸盐松节 油 效果 最
佳 。
根据硫醇具有弱酸性的特点 , 可与金属
盐作用 , 生成不溶于水的硫醇盐 , 曾试用过
重金属盐 : 醋酸铝 、 硝酸汞和氯化亚铜等。
ZC H
。
SH + P b ( C H
3
C O O )
2
·
3H
Z
O
一 ( C H : S ) : P b 奋+ Z C H 。 C O O H + 3 H : 0黄色
Z C H 。 S H + H g ( N O 。 ) :
一 ( C H 3 S ) : H g 奋+ Z H N O 。白色
C H
。
S H + C o C I一 C H 3 S C u 奋+ H C I黄色
通拼这些反应 , 也可除去粗硫酸盐松节
油中的臭气 , 由于重金属化合物价格昂贵 ,
且有毒性 , 工厂精制粗硫酸盐松节油不宜使
用 。 但上述反应可用于鉴定分析硫醇 ; 医疗
上利用这一性质 , 可作为由于重金属盐所引
起人 、 畜中毒的解毒剂 , 常 用 的 B A L解毒
剂即 2 , 3一二琉基一卜丙醇 。
三 、 结 语
C H
: 〕+ · H S O 二
H
: 个. _
c l王: s c H 。 + H : p o `一〔C H 3一毛一
C H
3〕+ · H : P O 石
根据上述反应机理 , 作者选用强氧化剂
作为精制粗硫酸盐松节油的试剂 , 可一次性
地把其中的硫化物都氧化成为可溶于水的飒
和磺酸化合物 , 或生成较稳定的梳盐 。经化学
反应 , 分离弃反应产物 , 然后再用水洗涤硫
酸盐松节油至水溶液呈中性为止 , 分离弃水
溶液 , 再将处理后的硫酸盐松节油用水蒸气
蒸坡或减压蒸溜 , 萎`溜得到的硫酸盆松节油
中的臭味可 以 一堪本除净 , 同时达至J脱色的目
1
。 采用该法精制的硫酸盐松节油可基
本上除掉臭味和脱色 。得率为 75 ~ 80 % 。
_ ?
2
,
_确认硝酸 、 混酸和酸性次氯酸钠用
于处理粗硫酸盐松节油效果较佳 。
3
. 精制的硫酸盐 松 节油 , 在 17 0℃以
前馏出液体积为 90 ~ 96 % , 酸价小于 0 . 5 , 各
项质量指标达到优级脂松节油标准 。
4
. 精制的硫酸盐松节油可代替优级脂
松节油用于合成松油醇 、 冰片 、 樟脑等产品 。
5
. 虽然使用酸性试剂 , 腐蚀性较大 ,
但由于化学试剂用量很少 , 且及时处理酸性
水溶液 , 使之对成品和设备影响不大 。 在加
工过程中不会产生二次污染 , 使用的试剂也
价廉 , 若用于生产上有着较高的经济效益 。
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