全 文 ：福建林学院学报　1998 , 18(2):155 ～ 158
Journal of Fujian College of Forestry
第 1作者简介:刘雁 ,女 , 1968年 7月出生 ,助理实验师.收稿日期　1997-10-21　　修回日期　1998-03-30
粗硫酸盐松节油精制研究
刘　雁　　　　　　　　　　石松生
(福建林学院林产工业系 ,南平 353001)　(福建省武平县林产化工厂 ,364300)
黄彪　　李先阳　　陈金辉
(福建林学院林产工业系 ,南平 353001)
摘要　粗硫酸盐松节油是硫酸盐法制浆生产的副产品 ,因其含有许多硫化物故有恶
臭味和较深的颜色 ,不能直接使用.为扩大其用途 ,须对其进行精制.本文通过正交
实验得出:先用多种酸进行预处理后 ,再用 4%用量的浓度为 30%的过氧化氢溶液经
水蒸气蒸馏后达到脱色除臭的精制目的.
关键词　粗硫酸盐松节油;精制
中图分类号　TS79
粗硫酸盐松节油是硫酸盐法制浆生产的副产品.它在 20℃时的比重为 0.863 ～ 0.874 ,有
强烈臭味色泽黄色或暗红色液体〔1〕.Narton指出:该油含有不纯物和硫化物的成份为 10%～
15%,在这 10%～ 15%中主要含量是甲硫醚 、二甲硫醚 、少量的二甲二硫醚 、甲硫醇等〔2〕.我国
主要以硫酸盐法制浆为主 , 一般以松木为原料 , 每生产 1t 纸浆可得粗硫酸盐松节油 8 ～
12kg
〔3〕.但因粗硫酸盐松节油含大量的硫化物而引起恶臭和较深颜色无法直接使用.为了充
分使用这一资源 ,须对其进一步精制 ,以达到除臭 、脱色的目的.笔者利用化学法和水蒸汽蒸
馏法相结合的方法对其进行处理 ,经过多次平行实验和正交实验取得了良好的效果.
1　实验机理
用强氧化剂将粗硫酸盐松节油中的硫化物一次性地氧化成可溶于水的磺酸化合物及砜.
CH3 SH
　3〔O〕　
CH3 SO3H　　CH3 SCH3 　2〔O〕　 CH3- S
O
O
CH3SCH3+H2SO4 　 SCH3
　
CH3　　　… ha p
·HS
CH3SCH3+H2PO4 　 SCH3
H
CH3　　　…
ft a
·H
　　同时利用硫醚中硫原子的给电子
能力较醚中氧原子的给电子能力强的
特点 ,用浓硫酸 、磷酸处理粗硫酸盐松
节油 ,使硫醚与酸形成稳定的锍盐并
及时分离弃去形成的锍盐 ,从而去除
甲硫醚的臭味〔3〕.
根据以上机理 ,设计了两种方案.
方案一:用硝酸 、硫酸 、磷酸和过氧化
氢作为精制试剂 ,经反应后分离弃除
反应产物 ,再水洗弃除去水溶液最后
DOI :10.13324/j.cnki.j fcf.1998.02.015
将处理后的粗硫酸盐松节油用水蒸汽蒸馏 ,达到脱色 、除臭的目的.方案二:将方案一的产品
再加入试剂反应 30min后进行水蒸气蒸馏 ,得到进一步精制的产品.
2　实验部分
2.1　试验样来源
实验用的粗硫酸盐松节油取自南平造纸厂.
2.2　实验方法
表 1　硝酸处理结果表
TABLE 1　Treating result of ni tric acid
硝酸用量 颜色　气味 馏出量(ml) 得率(%)
8ml 无色 、较臭 58 58
10ml 无色 、微臭 59 59
12ml 无色、基本无臭 79 79
14ml 无色、基本无臭 81 81
表 2　正交试验水平因素表 L9(34)
TABLE 2 The orthogonal experiment factor and levels
水平 A(HNO 3 用量) B(H2 SO 4 用量) C(H3 PO 4 用量) D(H2O2 用量)
1 A1(8%) B1(6%) C1(4%) D1(2%)
2 A2(10%) B2(8%) C2(6%) D2(4%)
3 A3(12%) B3(10%) C3(8%) D3(6%)
　　用量筒量取原油 100ml倒入 250ml梨形分液漏斗中 ,加入浓度为 65%硝酸 8ml后 ,振荡
30 ～ 60min ,静置 10 ～ 15min ,弃去下层反应物并加入 100ml水于上层油液中 ,振荡 30 ～ 60min
后静置 5 ～ 10min ,弃去下层洗涤水 ,如此水洗 2 ～ 3次后 ,洗至下层排出的洗涤水为中性.弃去
下层洗涤水 ,将上层溶液倒入三口烧瓶中 ,并加入 4ml的 30%的过氧化氢溶液 、0.5g 草酸 、
0.5g颗粒活性炭反应 30min
后 ,进行水蒸汽蒸馏 ,用锥形
瓶收集 92 ～ 97℃范围内的
馏份 , 结果记录于表 1 中.
分别用 10ml 、12ml 、14ml的
硝酸重复上述实验 ,将结果
记录于表 1中.
处理试剂改用
混合酸 、碱 , 按 L9
(34)进行正交试
验 , 结果 记录 于
表 3中.
表 3　正交试验结果
TABLE 3　Results of orthogonal experiment
实验号 实验方案
A B C D
实　　　验　　　结　　　果
色味 评分 馏出量 ml 得率 %
1 A1 B1 C3 D2 2 85 85
2 A2 B1 C1 D1 3 85 85
3 A3 B1 C2 D3 3 85.5 85.5
4 A1 B2 C2 D1 2 84 84
5 A2 B2 C3 D3 4 83 83
6 A3 B2 C1 D2 5 94 94
7 A1 B3 C1 D3 4 92 92
8 A2 B3 C2 D2 5 90 90
9 A3 B3 C3 D1 4 92 92
　　由于受实验条件的限制 ,并因处理后试样在色 、味上区别较明显 ,色 、味评定采取人工评定
的方法.即由数人从视觉和嗅觉上对处理后试样进行评定 ,得出一个综合的评分标准.
　　6分 无色 、无臭 5分 无色 、基本无臭 4分 无色 、略有臭味
　　3分 淡黄色 、略有臭味 2分 淡黄色 、臭味 1分 黄色 、臭味
156 　 福　建　林　学　院　学　报 18 卷　
　　结果分析:从表上可知 , 12ml 65%的硝酸与 14ml 65%的硝酸处理效果均较佳 , 14ml
65%的硝酸处理得率略高 ,但考虑到经济效益 ,选择用12ml 65%的硝酸对试样进行处理.根
据正交试验结果绘制出趋势图.
附图　趋势图
FIGURE　Testing results
　　由图可知:H2SO4 用量因素为主要因素 、HNO 3 用量因素次之 、H3 PO 4 及 H2O2 用量因素
最次要.并由图得到较好配方为 A 3B3 C1D2 ,按此配方进行精制粗硫酸盐松节油实验 ,得到的
产品得率为95%、色味评分为 5.5分.此配方与正交试实结果比较 ,得出精制粗硫酸盐松节油
的较佳配方为 A 3B3 C1D2 .即 H2SO4 用量为 12%、HNO3 用量为 10%、H3 PO 4 用量为 4%,
H2O 2 用量为 4%.
2.3　经混合酸 、碱精制的粗硫酸盐松节油进一步精制
根据以上实验得出较佳配方后 ,进一步作如下实验.
2.3.1加入氧化锌进一步精制　粗硫酸盐松节油先经较佳配方的混合酸 、碱试剂处理后 ,收集
到的上层油液重新倒入三口烧瓶并加入 2g 氧化锌(ZnO)固体和 0.5g 颗粒活性炭进行第二次
水蒸汽蒸馏 ,收集 92 ～ 97℃间的馏份 ,将结果记录于表 4中.
2.3.2加入硫酸亚铁 —维生素 C 溶液进一步精制　硫酸亚铁—维生素 C 溶液的配制:称取
27.5g 的硫酸亚铁加入 100ml蒸馏水和 0.5g 维生素 C固体充分溶解即配成硫酸亚铁—维生
素C 溶液.将经较佳配方处理后的粗硫酸盐松节油收集到的上层馏份再倒入三口烧瓶中 ,按
1∶0.1的比例加入硫酸亚铁 —维生素 C 溶液和 1g 颗粒活性炭 ,进行第二次水蒸汽蒸馏 ,收集
92 ～ 97℃间的馏份 ,将结果记录于表 4中.
157　2 期 刘雁等:粗硫酸盐松节油精制研究 　
表 4　进一步精制结果
TABLE 4　Results of further refining
处理试剂 颜色 、气味 色 、味 评分 馏出量 ml 得率 %
A 无色 、基本无臭 5 88 88
B 无色 、无臭 6 90 90
　　　　说明:“A”为 12ml 65%HNO3 溶液 、10ml 98%H2SO4 溶液 、4ml 85%H3 PO4 溶液 、4ml 30%H2O2 溶液和 2g氧化锌固体 ,“B”为 12ml
65%HNO3 溶液 、10ml 98%H2SO4 溶液 、4ml 85%H3PO4 溶液 、4ml 30%H2O2 溶液和 1g硫酸亚铁—维生素C溶液.
3　结论
经过以上实验 ,得出了两种较佳精制粗硫酸松节盐的配方.
配方一:12%用量的 65%的 HNO 3 、10% 用量的 98%的 H2SO 4 、4%用量的 85%的
H3 PO4 、 4%用量的 30%的 H2O 2.
配方二:12%用量的 65%的 HNO 3 、10% 用量的 98%的 H2SO 4 、4%用量的 85%的
H3 PO4 、 4%用量的 30%的 H2O 2 、1g 硫酸亚铁—维生素 C溶液.
配方一适用于一步法处理粗硫酸盐松节油 ,处理后的粗硫酸盐松节油基本达到脱色 、除臭
的精制目的 ,同时也较经济.配方二适用于两步法处理粗硫酸盐松节油 ,虽然使用成本较高但
精制后的粗硫酸盐松节油在颜色和气味上得到较大的提高.
精制硫酸盐松节油可代替脂松节油用于生产油漆和合成冰片 、松油醇 、樟脑等产品.
实验中虽然使用了强酸 ,但用量少 ,水洗后及时排出水洗物 ,因此对设备 、仪器影响均不
大.不容易造成二次污染 ,同时处理试剂较便宜 ,应用于生产中可取得一定的经济效益.
参 考 文 献
1　南京林产工业学院主编 ,天然树脂生产工艺学 ,中国林业出版社 , 170.
2　西德 、W 山德尔曼著 ,天然树脂松节油和木桨浮油化学和工艺学 ,中国林业出版社 , 282～ 283.
3　梁金联 ,用化学试剂除去粗硫酸盐松节油中的硫化物,林产工业通讯 , 1990 , 2:21～ 22.
4　中国现场统计研究会三次设计组 、全国总工会电教中心编著 ,正交法和三次设计 ,科学出版社 , 170.
Study on Refining Raw Sulphate Turpentine
Liu Yan　　　　　　　　　Shi Shongsheng
(Fo rest Product Department , Fujian Forestry Co llege , NanPing 353001)　(Wu Pin Forest Chemical Factory ,Wu Pin 364300)
Huang Biao　　Li Xianyan　　Chen Jinhui
(Forest Product Department , Fujian Forest ry College , NanPing 353001)
ABSTRACT　Raw sulfate turpentine is by-product of kraft pulp mill , .which has some kinds of sulfides in it.
Owing to its yellow color and its stink odo r , it cannot be used directly .To expand its application , it must be refined
to deodor and decolo r.Based on or thogonal experimental prog ram , the optimum process and technic condition are
obtained in this study.The optimum process is as follows:firstly treat it with mixed acids , then treat it w ith pero x-
ide hydrogen(4%), finally distillate it with steam .
KEY WORDS　raw sulfate turpentine , refine
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