全 文 ：抗癌草药石上柏化学成分的研究 `
巫忠德 李兰香 莱舜英 曾陇梅 龙康侯
( 化 学 系 )
本文报导石 上柏 S e l技 g i n e l l a d o e d e r l e i n i i H i e r o n 提取物活性部分 中主要成分的提
取 、 分离和鉴定 。
石 仁柏全草用 95 呱工业酒精抽提 , 经真空浓缩 、 分离叶绿素后用丁一 辞反复提取 , 再经
硅胶分配层析 , 重结晶纯化 , 得到一种与碳酸氢钠剧烈反应的水 i容性物质 , 熔点 1 80 ℃一
1 82 ℃ , 含量为石上柏全草干重的 0 . 08 肠 , 药理试验表明这种酸性物质具有细胞 毒 性 。
红外光谱表明 : 这种酸性物质存在双键 ( z 6 4 o e m 一 ’ ) , 经基 ( 3 5 0 0 , 3 4 0 0 e m 一 ’ )和 狡惬
( 1 6 8 0
, 3 2 3 0
, 2 6 6 0
, 2 5 4 0 e m
一 `
) 等官能团 , 分子 中双键和经基的存在 也为核磁 共 振
和催化加氢所证实 ; 质谱 , /。 1 7 4 ( M + ) 、 1 5 6 ( 入1十 一 H Z O )不111 3 8 ( M 十 一 Z H Z O )等数据也指出
这是一种多经基化合物 。
在温和条件下 , 用重氮甲烷将这种酸性物质 甲基化 , 得到溶点 1 12 一工13 ℃的 白色针
状结晶 . 质谱 m / e l s s ( M 斗 ) ,红外光谱 1 7 2 0 、 1 2 4 o e m 一 ’和核磁共振 3 . 7 5 p p m ( 3 1王, 单峰 )
证实甲基化产物是一种甲醋 , 又从甲醋的质谱 m / “ 1 7 0 ( M 干 一 H : O )和 15 2 ( M 十 一 Z H Z O ) 以及
具有邻位 二轻基化合物特征反应 , 进一步证实分子中存在一个以
上的经基 。
从质谱和元素分析确定这种酸性物质 的 甲 醋 的 分 子 式 为
C o H
1 2
O
。 , 不饱和度为 3 , 因已知存在一个双键 、 一个醋基 , 因此 , 必
须是单环化合物 。 这一分析和结论也与 ` “ C核磁共振的数据相符 。
根据光谱数据和一系列化学性质 , 鉴定这种酸性 物 质 为莽
草酸 , 结构如 ( l) 所示 . 主要物理常数与 文 献 报 导 的 相 符 〔`〕 :
-一卜里1二一一华竺厚一一卜一望二11兰1 -义献值 } ` 7 8一 , 8 0℃ …
一巴匕 ,二 i燮燮塑兰 se
卜二上些`一一 1一 11兰望塑一一… 一 ` 5 7 } ` , 3一“ 4℃
莽 草酸早已于 1 8 8 5年为 E y k m a n n所发现 〔 2〕 . 三十年代 , iF s c ll e r 等确定了这种人然
产物的结构 〔“ 〕 。 六 十年代 , H al l确定了莽草酸的空间构型 川 。 位得注意的是 , 这种结
. 本文光谱数据承广西药物研究所 、 j ` 一东测试分析研究所测定 , 儿素分析由本系技镇兴测定 .
中 山 大 学 学 报 1 1 8 9年
构如此简单的化合物 , 却在体内生物合成过程 中具有极其重要的作用 , 这方面的进展已
为 H a s la m 的专著所概述 〔“ 〕 .
实 验 部 分
一 、 材料
石上柏采 自广东省从化县良口公社 , 1 9 7 9年 9月收集石上柏新鲜全草 , 晒干后 保 存
备用 。
二 、 莽草吐提取 、 分离
石上柏全草切成 1~ 2寸长小段 , 先用 10 倍量 95 肠工业酒精于不诱钢夹 套 反 应锅中
浸过夜 , 抽提时用蒸汽加热 , 第一次回流抽提七小时 , 第二次五小时 , 深绿色酒精抽提
液浓缩后 (温度 50 ~ 40 ℃ , 压力 2 0 ~ 10 m m H g )得到粘稠状抽提物。 抽提物用水适当稀
释 , 用石油醚提取 , 分离叶绿素 , 剩下的红色抽提液经真空浓缩后再用丁醇反复多次提
取 , 丁醇提取物经硅胶分配层析 , 不同比例 的乙酸乙醋一丁醇一乙酸为流动相 , 乙酸乙醋
一
10 肠丁醇洗脱部份得到莽草酸 , 经乙醇 一石油醚重结晶 , 熔点 1 80 ~ 1 82 ℃ ,
IR
: 3 5 0 0 , 3 2 3 0
,
2 6 6 0
,
2 5 4 0 , 16 8 0 , 1 6 4 0 e m
一 l ;
M S ( 7 o
e 、 、 。
/
。
)
: 1 7 4 ( M
十
)
,
15 6 ( M
十 一
H
Z O )
, 13 5 ( M
小一 Z H Z O ) ;
` H N M R ( 1 0 0人,I H z , D : O , p P m ) : 6 。 8 0 ( I H ) , 4 。 4 5 ( I H ) , 雌. 0 ( I H ) , 3 . 7 5 ( I H ) ,
3
.
0 一 2 . 0 ( A B体系 ,
, 3 C N M R
:
( D
2
0
,
p p m )
6 6 ( 3
x C 一 O 一 ) ; 3 1 ( C H
Z
)
,
〔 a 〕。 : 一 14 8。 ( M O H )
C H
Z
) ,
1 7 0 ( ) C 二 O ) 1 3 8 , 1 3 0 (〕 C = C 〔 ) ; 7 2 , 6 7 ,
\/
,
U V
: 2 3 0 , 。 = 8 0 0 0 ( E t O H )
0
莽草酸 甲醋的制备
将重氮 甲烷一乙醚溶液慢慢加到莽草酸的甲醇一水 ( 1 0 : l) 溶液中 , 然后 蒸 去 溶 剂 .
得到的甲基化产物为黄色油状物 . 经硅胶层析纯化 , 不同比例的甲醇一乙 酸 乙 醋 洗 脱 ,
5肠甲醇一乙酸乙醋洗脱部分得到白色针状结晶 , 为莽草酸甲醋 , 熔点 1 12 ~ 1 13 ℃ (乙酸
乙酉旨) ,
I R
: 1 7 2 0 , 2 2 4 0
, 3 2 0 0 , 1 6 5 0 e m
一 1 ,
M S ( 7 0
e v , , {
。
)
: 1 5 5 ( M
十
)
, 1 7 0 ( M
+ 一 H : O )
, 一5 2 ( M + 一 ZH ZO ) , 1 2 9 ( M ` -
C O O C H
3
)
;
N M R ( 6 o M H
z , C D
3
C O C D
。 , p p m )
: 6
。
7 ( I H
,
m )
, 3
。
7 5 ( 3H
, s
)
, 其余信号难
分辨 。
元素分析 (按 C s H , : 0 。 ) : 实验值 : C 5 0 。 2 0帕 , H 6 。 5 2肠 。 理论值 : C 5 1 . 0 6% ,
H 石。 3 8肠 .
日
第二期 抗 癌草药 石 土 柏 化 学成 分 的 研 究 1 15
参 考 文 献
〔一〕 He ilb r on , D ie t o` n a r夕 o f O r夕. C o m P o u n d s .
〔 2 〕 E y k m a u n , R e e . T r a v . e h i沉 . , 4 1 8 8 5 3 2 .
r 3 〕 F i s e h e r e t a l . , H e l v . C h i脚 . A e t a , 2 0 ( 1 9 3 7 ) , 7 0 5 .
〔 4 〕 H a l l , J . O r夕 . c 人e , . , 29 ( 1 9 6 4 ) , 2 9 7 .
〔 5 〕 I l a s l a m , T h e S h i k i o a t e P a t ho a y , ( 1 9 7 4 ) .
S t u d y o f t h e A e丈i v e C o n s t i t u e n t o f
S e l a g i n e ll a d o e d e r l e i n i i
W “ Z入。 ,: g d e , L i L a 刀 x f n g , S u S人“ n y i n , Z e , 29 L o o g ,。 。 i , L o z , g 八 a ,: g lzo u
Ab s t r a C t
W 1 t h t h e g
u
i d a n e e o f b i o l o g i e a l a s s a y
, a n a e i d i e s u b s t a n e e w a 、 i s o l a t e d a s
t l , e a e t i v e e o m p o n e n t f r o m m e d i e i n a l h e r b S e l a g i n : : 11a d o e d e r l e i n i i ( H i e
r o n )
.
T h e e o m p o u n d w a s i d e n t i f i e d b y t h e e h e m i e a l e o n v e r s i o n a n d t h e s p e e t r o s e o p i e
d a t a i n e l u d i n g I R
,
M S
, I H N M R
, a n d 1 3C N M R
,
t o b e s h i k i m i e a e i d
.
I t a t t r a c t s
o u r a t t e n t i o n t h a t s h i k i m i e a e i d
, s u e h a s e e m i n g u n i rn P r e s s i v e e o m P o u n d p l a 3 s
a n
im p o r t a n t l刀 l e i n b i o s y n t h e s i s a n d f u r t h e r b i o a s s a y s 5 11 0 v\ e d 之11 a t t h e e o m p o u , ; d
d i d P o s
。 e s s e y t o t o x i e a e t i v i t y
.