全 文 ：气相色谱-质谱技术分析红松松塔挥发性成分
苏晓雨 1　王　静* 2　杨　鑫1　曹维强1
1(哈尔滨工业大学食品科学与工程学院 , 哈尔滨 150086)
2(中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 , 北京 100081)
摘　要　采用水蒸气蒸馏法 , 对红松松塔挥发性成分进行提取和研究 , 最佳蒸馏时间 5.5 h, 挥发油提取率
1. 28%。利用气相色谱-质谱联用技术对提取的挥发油成分进行分析 , 共鉴定出 32种化学成分 , 主要为单萜
和倍半萜类化合物 , 其中相对含量较高的有 α-蒎烯 (44.258%)、D-柠檬烯 (23. 426%)、β-蒎烯 (8. 674%)、石
竹烯(3.462%)、β-月桂烯(3. 018%)等 。研究结果表明红松松塔挥发油中富含 α-蒎烯 、D-柠檬烯 、石竹烯等
多种具有药理活性的成分。因此 ,红松松塔是一种具有较好前景的天然药用资源。
关键词　红松 , 松塔挥发油 ,气相色谱-质谱
　 2005-11-15收稿;2006-03-04接受
1　引　　言
松塔系松科 (pinaceae)松属(P inus)植物红松 、马尾松 、华山松 、油松等的球果 ,可入药 ,具有很大的
开发潜力。 《本草纲目》记载了松塔具有祛痰 、止咳平喘 、祛风 、润肠 、安神的功效。松塔中含有多种具
有药理活性的成分 ,作为药物可以治疗风湿病 ,还具有抗感染 、抗菌等功效 [ 1] 。为了寻找松塔中的活性
成分 ,对分布于我国小兴安岭地区的红松松塔的挥发油成分进行了研究 。本实验采用水蒸气蒸馏法对
其挥发性成分进行提取[ 2, 3] ,通过气相色谱-质谱联用技术对提取的挥发油进行分析 [ 4, 5] ,共鉴定出 32
种化学成分 ,主要包括 α-蒎烯 、D-柠檬烯 、石竹烯等活性成分[ 6] ,其中 α-蒎烯的相对含量高达 44.258%。
通过对红松松塔挥发油成分的分析 ,为红松松塔的综合利用 ,变废为宝提供科学依据 ,通过寻找其中的
有效成分和活性先导化合物 ,为新药的研究与开发奠定基础 。
2　实验部分
2. 1　材料 、试剂与仪器
红松松塔 , 2005年 10月采摘于黑龙江省伊春红松林区 ,经东北林业大学王振宇教授鉴定为红松
(P inus koraiensis)松塔 ,然后将其置于冰箱中 4℃冷藏。无水乙醚 、无水硫酸钠均为分析纯 。聚偏氟乙
烯微孔滤膜 (F型 )。
水蒸气蒸馏装置;HP 6890 /HP 5973型气相色谱-质谱联用仪(美国 Ag ilent公司)。
2. 2　挥发油的提取
采用水蒸气蒸馏法提取红松松塔挥发油 。称量去籽后的红松松塔 400 g,粉碎 ,过 0.35 mm孔径
筛 ,置于 2000mL三颈烧瓶中 ,加热水蒸气发生装置 ,向三颈烧瓶底部导入水蒸气 ,通过水蒸气加热红松
松塔 ,使其中的挥发性成分充分挥发出来 ,并随水蒸气一起导入冷凝装置中 ,用三角烧瓶接收馏出液 ,蒸
馏至无油状物馏出为止。实验表明 ,最佳蒸馏时间为 5.5 h。用 500mL无水乙醚萃取馏出液 3次 ,合并
萃取液并使用无水硫酸钠去除其中水分 ,浓缩萃取液 ,得到淡黄色的具有清香气息的精油 5.12 g,挥发
油得率为 1.28%。取适量挥发油 ,乙醚定容 ,聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤 ,供 GC-MS分析。
2. 3　GC-MS分析条件
HP-5弹性石英毛细管色谱柱:30 m ×0.25 mm ×0.25 μm;进样口温度 280℃,程序升温:初温
80℃(4 m in),以 10℃ /m in升温至 270℃(20m in);进样量 1.0μL;载气 He;载气流速 1.0mL /m in;分流
比 20∶1;传输线温度 280℃;电离方式:E I;离子源温度 230℃;倍增电压 1.4 kV;电子能量 70 eV;分子量
扫描范围 50 ～ 550 amu;扫描时间 0.5 s,扫描方式为全扫描;检索谱库:DATABASE /N IST98. L。
第 34卷
2006年 9月　　　　　　　　　　　　
分析化学 (FENXI HUAXUE)　研究简报
Ch inese Journa l o f Ana ly tica l Chem istry
　　　　　　　　　　　 特刊
S217 ～ S219
3　结果与讨论
按实验方法 ,用毛细管气相色谱法对红松松塔挥发性化学成分进行了分离 ,得到红松松塔挥发油的
总离子流图 (见图 1)。每个组分的谱图由计算机自动检索质谱数据库标准谱图进行核对 ,得到分子结
构 ,并结合相关文献报道 ,共鉴定了红松松塔挥发油中的 32种化学成分 ,用面积归一化法计算各组分的
百分含量。红松松塔挥发性化学成分的气相色谱-质谱分析结果见表 1。
表 1　红松松塔挥发油成分的 GC-MS分析结果
Table 1　Gas ch rom a tog raphy-m ass spectrom e try(GC-MS) ana ly sis re su lts o f the constituen ts of vo latile oil in pinecone o fP inus
koraiensis
保留时间
tr(m in)
分子式
M olecu lar
form u la
分子量
Mo lecu lar
w eigh t
挥发性成分
Volatile
con stitu ents
相似度
A nalogy(%)
峰面积百分比
Peak area(%)
3. 405 C10H 16 136 1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1, 4-环己二烯 92 0. 114
1, 4-Cyclohexad iene, 1-m ethy l-4-(1-m ethy lethy l)-
3. 531 C10H 16 1361 R-α-蒎烯 1R-α-Pinene 97 44. 258
3. 726 C10H 16 136 莰烯 C am ph ene 97 0. 929
4. 006 C10H 16 136 β-水芹烯 β-Ph elland rene 91 0. 583
4. 080 C10H 16 136 β-蒎烯 β-Pinene 95 8. 674
4. 172 C10H 16 136 β-月桂烯 β-Myrcene 86 3. 018
4. 504 C10H 16 136 (1S)-3, 7, 7-三甲基二环 [ 4. 1. 0] -3-庚烯 94 2. 394
B icyclo[ 4. 1. 0] hept-3-ene, 3, 7, 7-trim ethyl-, (1S)-
4. 756 C10H 16 136 D-柠檬烯 D-Lim onene 94 23. 426
5. 168 C10H 16 136 3-蒈烯 3-C arene 87 0. 305
5. 614 C10H 16 136 (+)-4-蒈烯 (+)-4-C arene 97 0. 769
6. 409 C10H 16O 152 反式-松香芹醇 Trans-Pinocarveol 81 0. 428
6. 798 C10H 18O 154 龙脑 Borneol 93 1. 158
6. 953 C10H 18O 154 4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-环己基-1-醇 94 0. 536
3-C yclohexen-1-o l, 4-m ethy l-1-(1-m ethy lethy l)-
7. 136 C10H 18O 154 8-对孟烯醇 p-m en th-1-en-8-o l 90 1. 172
7. 451 C10H 14O 150 (1S)-4, 6, 6-三甲基二环 [ 3. 1. 1] -七碳-3-烯-2-酮 98 0. 381
B icyclo[ 3. 1. 1] hept-3-en-2-one, 4, 6, 6-trim ethy l, (1S)-
7. 531 C10H 16O 152 顺式-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-醇 96 0. 286
2-C yclohexen-1-o l, 2-m ethy l-5-(1-m ethy leth enyl)-, cis-
7. 954 C10H 14O 150 (S)-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-酮 96 0. 264
2-C yclohexen-1-one, 2-m ethy l-5-(1-m ethy lethenyl)-, (S)-
8. 515 C12H20O2 196 醋酸冰片酯 B orny l acetate 97 1. 077
9. 153 C15H 20 200 α-白菖考烯 α-Calacorene 91 0. 277
9. 419 C15H 24 204 α-荜澄茄烯 α-Cubebene 97 0. 366
9. 488 C15H 24 204 2, 6, 6, 9-四甲基三环 [ 5. 4. 0. 0(2, 8) ]-十一碳-9-烯 98 0. 377
Tricyclo[ 5. 4. 0. 0(2, 8) ] undec-9-ene, 2, 6, 6, 9-tetram ethy l-
9. 802 C15H 24 204 古巴烯 C opaene 97 1. 382
10. 266 C15H 24 204
[ 1S-(1. α, 3a. β, 4. α, 8a. β)] -乙酸十氢-4, 8, 8-三甲基-9-次甲基-1, 4-亚甲基甘菊环 1, 4-M ethanoazu lene, decahydro-4, 8, 8-trim ethy l-9-m ethylene, [ 1S-(1. α, 3a. β, 4. α, 8a. β)] - 99 1. 110
10. 415 C15H 24 204 石竹烯 C aryophyl lene 99 3. 462
10. 855 C15H 24 204 (Z. Z. Z. )-1, 5, 9, 9-四甲基-1, 4, 7-环十一碳三烯 98 0. 630
1, 4, 7-Cyclound ecatriene, 1, 5, 9, 9-tetram ethyl-, (Z. Z. Z. )-
11. 198 C15H 24 204 [ S-(Z, Z)]-1-甲基-5-次甲基-8-(1-甲基乙基)-1, 6-环己二烯 96 0. 515
1, 6-Cyclodecad iene, 1-m ethy l-5-m ethylene-8-(1-m ethy lethy l)-, [ S-(Z. Z)] -
11. 393 C15H 24 204 α-依兰油烯 α-Muu rolen e 99 0. 649
11. 452 C15H 24 204 (S)-1-甲基-4-(5-甲基-1-次甲基-4-己烯基)-环己烯 94 0. 156
Cycloh exen, 1-m ethyl-4-(5-m ethyl-1-m ethylene-4-hexeny l)-, (S)-
11. 609 C15H 24 204 1, 2, 3, 5, 6, 8 a-六氢-4, 7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-萘 94 0. 245
N aphthalene, 1, 2, 3, 5, 6, 8a-h exahydro-4, 7-dim ethyl-1-(1-m ethylethyl)-
11. 679 C15H 24 204
[ 1S-(1. α, 4a. β, 8a. α)] -1, 2, 4a, 5, 8, 8a-六氢-4, 7-二甲基-l-1-(1-甲基乙基)-萘 Naph th alene, 1, 2, 4 a, 5, 8, 8 a-hexahyd ro-4, 7-d im ethy-l-1-(1-m ethy leth-
y l)-, [ 1S-(1. α, 4a. β, 8a. α)] - 94 0. 405
11. 810 C15H 24 204 1a, 2, 3, 4, 4 a, 5, 6, 7b-八氢-1, 1, 4, 7-四甲基-1H-环异丙基 [ e]甘菊环 91 0. 312
1H-Cycloprop[ e] Azu lene, 1 a, 2, 3, 4, 4 a, 5, 6, 7b-octahyd ro-1, 1, 4, 7-tetram ethy l-
12. 480 C15H 24O 220 石竹烯氧化物 C aryophyllene oxide 94 0. 342
218　　 分 析 化 学 第 34卷
　图 1　红松松塔挥发油总离子流图
F ig. 1　GS-MS to ta l ion current pro file o f vo latile oil in pinecone o fP inus
koraiensis
　　由表 1可见 ,红松松塔挥发油的主
要化学成分为单萜和倍半萜化合物 ,还
含有部分醇类化合物和酯类化合物 。
其中含量最高的是 α-蒎烯 (44.258%),
其次是 D-柠檬烯 (23.426%)、 β-蒎烯
(8.674%)、石竹烯 (3.462%)、 β-月桂
烯 (3.018%)、(1S)-3, 7 , 7-三甲基二环
[ 4. 1. 0 ] -3-庚烯 (2.394%)、古巴烯
(1.382%)、 8-对孟烯醇 (1.172%)、龙
脑 (1.158%)、[ 1S-(1. α, 3a. β, 4. α, 8a.
β)] -乙酸十氢-4, 8, 8三甲基-9-次甲基-
1, 4-亚甲基甘菊环(1.110%)、醋酸冰片酯(1.077%)。上述 11种化合物的含量占总量的 91.13%。
红松松塔挥发油中富含具有较强药理活性的 α-蒎烯 、D-柠檬烯 、石竹烯等成分 ,是一种具有较好应
用前景的天然药用资源。
References
1　Se rge R, Ange B, V incent C, Jo seph C. Industria l Crops and Products, 2005, 21:71 ～ 79
2　ZengM ing(曾　明), Li Shouhan(李守汉), Zhang Ji(张　继), Zeng Shuang(曾　爽 ), W ang P ing(王　平). Journal
of Shanx i Teacher′sUn iversity(Natural S cience Edition)(山西师范大学学报(自然科学版)), 2004, 18(4):91 ～ 94
3　L i P ing(李　萍), L iuW e iqi(刘纬琦). Journal of ChengduUn iversity of T raditional ChineseMed icine(成都中医药大学学
报), 2002, 25(2):20 ～ 22
4　Shang Q ingkun(尚庆坤), L i Deqian(李德谦), Xuan Yushi(玄玉实), Yan Jichang(阎吉昌 ), Chu Renhe(初人和 ),
L iu X inzeng(刘鑫增). Chinese J. Ana l. Chem. (分析化学), 2005, 33(1):73 ～ 76
5　Lau rent D, A lain R, Christian M. Phy tochem istry, 1998, 49(5):1269 ～ 1277
6　M ichae l A P, Thom as J, Savage R C. Arch ive of B iochem istry and B iophysics, 1999, 372(1):197 ～ 204
Analysis ofVolatileO il Constituents in P inecone ofP inus Koraiensis
by Gas Chromatography-Mass Spectrom etry
Su X iaoyu1 , W ang Jing*2 , Yang X in1 , CaoW eiqiang1
1(School of Food Science and Eng ineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150086)
2(The Chinese Academ y of Agricu ltural S ciences, B eijing 100081)
Abstract　The vo latile constituents of P inecone o fP inus koraiensiswe re studied. M ethod of steam d istillation
had been adopted to ex tract the vo latile constituen ts from Pinecone ofP inus koraiensis. The optima ld istillation
time w as 5.5 h;the extrac tion ra te of the vola tile o ilw as 1.28%. By gas ch roma tog raphy-mass spectrome try
me thod, 32 chem ica l constituentsw ere iden tified in the vo latile o il from Pinecone o fP inus koraiensis. M ost o f
the components w ere mono terpene and se squiterpene. The ma jo r components w ere:α-P inene(44.258%),
D-Limonene(23.426%), β-Pinene(8.674%), Caryophy llene(3.462%), β-Myrcene(3.018%). There
w ere some componen ts that had high pharnmaco logical e ffec t, such asα-Pinene, D-Limonene, Caryophy llene.
P inecone o fP inus koraiensis is a kind of natu ra l drug resource, which ho lds eno rmous po tentia.l
Keywords　P inus koraiensis, vo latile oil of cones, gas chromatog raphy-mass spectrome try
(Received 15 Novem ber 2005;accep ted 4M arch 2006)
219特　刊 苏晓雨等:气相色谱-质谱技术分析红松松塔挥发性成分